WO3/CaAl2O4复合敏感膜的制备及其对一氧化碳气体的检测

冯路桥, 杨晓占,李 雪

(1. 重庆市第八中学校，重庆 400030；2. 重庆理工大学 物理与能源系，重庆 400054；3. 莱斯大学 材料科学与纳米工程系，美国 休斯顿 77005)

一氧化碳是一种无色、无味的有毒气体，会严重危害人的身体健康，严重者会导致脑部受损甚至死亡[1-2]。交通堵塞的隧洞、不完全燃烧煤气的室内以及火灾现场等，一氧化碳浓度均可能超标。高速公路收费员、矿厂工作人员以及消防人员等时常置身于高浓度一氧化碳环境中，我国，每年一氧化碳中毒的事故数不胜数。因此，研制高性能一氧化碳气体传感器是传感器领域的研究重点[3-4]。其中，旁热式气体传感器[5]能烧掉附着在检测处的尘埃与油雾，并加速目标气体的吸附，从而增强气敏元件的敏感性，使其灵敏度更高、响应速度更快。且旁热式气体传感器因其功耗小、安全可靠、性能稳定等优点而被广泛运用和研制。本研究采用溶胶-凝胶法和涂敷法制作了WO3/CaAl2O4复合气敏薄膜，设计了旁热式一氧化碳气体传感器，搭建了气体传感测试系统，获取了该传感元件对一氧化碳的温度特性、灵敏特性、选择性和重复性等，通过数据分析明确了气敏机理。该传感器对一氧化碳的监测具有较好的实践意义。

1 实验

1.1 气敏材料及元件的制备

采用溶胶-凝胶法制备偏铝酸钙气敏材料。气敏材料制备：按化学计量比称取一定量的Al(NO3)3，Ca(NO3)2，并配成对应的硝酸盐溶液后混合，并向混合硝酸盐溶液中加入摩尔数是金属离子两倍的柠檬酸，磁力搅拌6～8h后，用氨水调节溶液的pH值为7～8，置于80℃的水浴中缓慢蒸发，形成乳白色溶胶。静置12h后，180℃鼓风干燥4h挥发柠檬酸，然后将挥发干燥后的黑色膨胀物取出研磨1h，置于800℃的管式炉中煅烧5h，生成白色粉末，研磨干燥后装袋备用。气敏浆料的制备：配制10%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)去离子水溶液，然后加入偏铝酸钙和氧化钨气敏材料，控制 PVP与气敏材料的质量比为1∶1，混合搅拌2h使其充分均匀混合。陶瓷管的清洗：将陶瓷管在稀盐酸(1∶3)中浸泡4h后，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇冲洗，并超声清洗1h后烘干待用。敏感膜的涂敷和烧结：将一定粘度的气敏浆料均匀涂敷在清洗干燥后的陶瓷管上，于管式炉中200℃煅烧2h。电极的固定：将加热丝穿入陶瓷管，用焊锡将电阻丝的两端固定在元件固定管引出的两条加热电路引线上，并将陶瓷管上的梳状测试电极与元件固定管引出的两条测试电路引线搭靠在一起焊接固定。焊接后的气敏元件和气敏测试系统电路原理分别如图1(a)和(b)所示。元件的老化：将元件连入加热回路，通电24h进行老化，其中，直流稳压电源电压为8V，电流为72mA。

图1 (a) 自制气敏元件；(b) 气敏测试系统电路原理

Fig.1 (a) self-made gas sensitive element;(b) the circuit principle diagram of gas sensitive test system

1.2 气敏测试系统的搭建

以本研究提出的旁热式气敏元件为基础，以数字源表为核心自主设计并搭建了一套气敏测试系统。该系统主要包括五个部分：直流恒压电源、测试箱、加热和测试电路、数字源表和电脑。直流稳压电源连接加热回路，陶瓷管加热丝的工作温度由两端的工作电压控制，数字源表连接测试回路。测试箱是一小型有机玻璃箱体，为气敏元件提供相对封闭的测试环境，确保气体均匀分布并使气敏元件充分接触待测气体。该系统能在一定温度下对半导体气敏材料进行气敏性能测试，通过计算软件对测试数据进行计算、处理和分析，进而评估材料的气敏性能。

1.3 气敏元件性能测试

1.3.1 功率-温度曲线测定

采用电压测量法对气敏元件进行测试，元件的基本测试电路如图1(b)所示。测试回路中串联了一个负载电阻，通过测试负载电阻两端的电压变化来反应元件的电阻变化。通过测试元件在空气中的电阻Ra和在特定待测气氛中的电阻Rg来计算其灵敏度(S=Ra/Rg)。其中，Vh是加热回路的直流稳压电源，为加热丝提供稳定连续的直流电压，实现加热丝工作温度可控，其功率-温度曲线如图2(a)所示。Vc是测试回路的直流电压源，为测试回路中的气敏元件提供可调的工作电压。根据串联电路的基本定律，可得式(1)。因此，气敏元件在不同气体氛围条件下的电阻R可定义为式(2)。

(1)

(2)

1.3.2 工作温度特性

为探究气敏元件的最佳工作温度，实验在200-300℃之间取不同的工作温度，分别测试一氧化碳浓度为267ppm、357ppm、446ppm的灵敏度，结果如图2(b)所示。由图2(b)可以看出，随着工作温度升高，气敏元件灵敏度先升高，并在240℃时达到最大值，之后灵敏度迅速降低。因此，后续的测试均以240℃作为加热丝的工作温度。

1.3.3 灵敏度分析

为探究WO3/CaAl2O4材料的气敏特性，将敏感元件放入测试箱中，然后向气室中注入不同浓度(100～900ppm)的一氧化碳气体，得到灵敏度特性曲线，如图2(c)所示。由图可得：WO3/CaAl2O4复合材料对156、234、312、390、468ppm的一氧化碳灵敏度分别为4.58、5.65、10.45、18.82、26.03。可见随着气室浓度的升高灵敏度急剧上升。当浓度达到625ppm后，气敏元件的灵敏度达到最大值，之后随浓度的增加趋于稳定。此结果表明，WO3/CaAl2O4复合材料对一氧化碳具有较强的敏感特性。

1.3.4 重复性分析

重复性是衡量气体传感器的重要指标。本研究将WO3/CaAl2O4气敏元件在240℃的工作温度下对浓度为625ppm的一氧化碳的灵敏度重复测试了5次，其灵敏度分别为43.58、39.55、44.22、41.25、40.22。采用绝对误差来描述重复性误差，实验中采用各次实验结果与平均值的偏差σ来表示，定义为式(3)。其中， 指的是五次实验的灵敏度平均值，i指的是实验次数。其分析曲线如图2(d)所示。从图2(d)可看出，气敏元件的重复性较好，充分满足实验的测试需要。

(3)

1.3.5 选择性分析

将相同浓度的无水乙醇、丙酮分别导入气室中。如图2(e)所示，一氧化碳、无水乙醇、丙酮气体的灵敏度分别为20.2、3.5和4.3。表明在相同浓度下，气体传感器对一氧化碳的灵敏度远高于无水乙醇和丙酮气体。说明WO3/CaAl2O4复合材料的敏感元件对一氧化碳最敏感，可以成为旁热式一氧化碳气体传感器的敏感材料之一。

(a) 功率-温度曲线；(b) 温度特性曲线；(c) WO3/CaAl2O4对不同浓度CO的敏感性曲线；(d)气敏元件的重复性；(e) 选择性分析

图2 气敏元件的性能测试

Fig.2 Performance test of the gas sensor (a) The power temperature curve of the heated wire, (b) Temperature characteristic curve,(c) Sensitivity curves of WO3/CaAl2O4at different CO concentrations,(d) Repeatability analysis,(e) Selective analysis

1.4 气敏机理分析

图3 表面吸附控制的原理示意图Fig.3 The schematic diagram of the principle of surface adsorption control

2 结论

本文采用溶胶-凝胶和涂敷法制备了WO3/ CaAl2O4复合气敏材料，并焊接制成了烧结型的旁热式气敏元件。成功搭建一套一氧化碳气敏测试装置。通过对WO3/CaAl2O4元件的气敏测试，研究了气敏元件的工作温度、灵敏度、重复性以及选择性。结果表明：(1) WO3/ CaAl2O4复合材料对一氧化碳具有较强的敏感特性。(2) WO3/ CaAl2O4气敏元件的最佳工作温度为240℃，相较于无水乙醇和丙酮气体，一氧化碳表现出较高的灵敏度和选择性。

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