二氧化钛薄膜制备技术的研究进展

周海静

(唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山 063000)

TiO2薄膜作为一种新型功能材料，其特有的抗菌、防雾、自清洁性能，以及良好的光催化活性及光电转换性能等，使其在环保材料以及新能源材料等领域都具有较高的研发价值。二氧化钛由于其独特性能和广泛用途，受到国内外研究学者的高度重视，因此，其制备技术也成为目前研究的热点之一。

1 二氧化钛薄膜的制备技术

1.1 液相沉积法

液相沉积法是在湿法化学法中发展起来的一种制备技术，由于这种技术不需要昂贵的设备，操作简单，可以在复杂形状的基片上成膜等优点，在电子行业得到广泛的应用。

液相沉积法只需要把基片浸入到反应液当中，就会在基片上沉积出氧化物或氢氧化物的致密的薄膜。王晓萍等[1]研究了以氟钛酸氨为主要原料，采用液相沉积法在载玻片上制备TiO2薄膜的技术。其制备过程是将不同浓度的氟钛酸氨和硼酸水溶液混合，搅拌均匀，过滤后，将超声清洗过的玻璃基片浸入到溶液中。在液相沉积法的制备过程中，溶液中发生了下列配位体交换平衡反应：

(1)

加入的H3BO3与F-发生络合反应，使这个平衡反应向右移动，并加速了配位体的交换反应：

(2)

最终消耗了没有配位的F-，加速了水解反应的进行。由[TiF6]2-水解形成[Ti(OH)6]2-,[Ti(OH)6]2-脱水形成TiO2薄膜沉积在浸入溶液的基片上。

液相沉积法反应过程简单，但制得的材料粒径不易控制，颗粒大小不均匀。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶凝胶法作为一种制备TiO2薄膜的传统方法，因其制作设备简单，成膜均匀性好，而且可以在不同规格和形状的基体上成膜等特点，成为应用最广泛，研究较多的方法。溶胶-凝胶法制备氧化物薄膜，是以合适的无机盐或有机盐为原料制备溶胶，然后采用浸渍提拉、旋转镀膜、喷涂及毛细管涂覆等方法把溶胶涂覆在基体表面，经过水解和缩聚反应等在基体表面胶凝成膜，传统的溶胶-凝胶法制备二氧化钛薄膜，还要在较高温度下进行焙烧等热处理才能获得特定的晶型，这就限制了其在耐热性较差的基体上的应用。Walid等[2]在38℃下通过溶胶-凝胶法获得了粒子大小为1～2nm的锐钛矿TiO2薄膜。他们将二氧化钛溶胶分别在23℃、38℃和58℃下加热并且强力搅拌16h后，再通过旋转法涂覆在玻璃和硅片上，制得的薄膜在空气中干燥1h后再放入烘箱在38℃下烘干12h。薄膜经TEM、AFM表征发现，颗粒均匀。

溶胶--凝胶法与其它方法相比具有如下优点：(1)在形成凝胶时，反应物之间可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性；(2)由于经过溶液反应步骤，可以定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；(3)与固相反应相比，化学反应容易进行，而且仅需要较低的合成温度，(4)选择合适的条件可以制备各种新型材料。

但是，溶胶一凝胶法也存在一些缺点[3]，例如：(1)原料金属醇盐成本较高；(2)有机溶剂对人体有一定的危害性；(3)整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或好几周；(3)存在残留小孔洞；(4)存在残留的碳；(5)在干燥过程中会逸出气体及有机物，并产生收缩。

经过科研工作者的研究，上述问题有些已经得到解决，例如：(1)在干燥介质临界温度和临界压力的条件下进行干燥可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝聚；(2)将前驱体由金属醇盐改为金属无机盐，有效的降低了原料的成本；(3)柠檬酸一硝酸盐法中利用自燃烧的方法可以减少反应时间和残留的碳含量等等。

1.3 静电喷射法

静电喷射法是一种新兴的纳米薄膜制备方法，是一种利用

静电力使液体雾化成细小液滴喷射出来的方法。静电喷射法成本低廉，可在柔性衬底上成膜，并可制备大面积样品，特别适用于工业化生产。

静电喷射的过程主要是静电力和表面张力互相作用的过程[4]。静电喷射法制备TiO2薄膜的基本原理是依靠高压静电场力的作用，克服TiO2溶胶溶液的表面张力，使其形成更小的液滴，喷射到基板上，经过干燥、退火后形成一层薄膜。因此，在静电喷射法制备TiO2薄膜的过程中，喷射电压将是影响薄膜质量的重要参数。易武明等研究了静电喷射法制备二氧化钛薄膜并将其成功的应用在钙钛矿太阳能电池各功能薄膜层的制备中。

1.4 真空蒸发镀膜法

真空蒸发镀膜法是在真空条件下，利用蒸发源的热能是膜材原子依靠热运动溢出膜材表面，从而沉积到基材表面上去的一种镀膜技术[5]。真空镀膜法由于其绿色无公害、节约能源、成本低廉等特点日益受到人们的欢迎。

1.5 电化学方法

电化学方法制备TiO2薄膜主要有阴极电沉积法、阳极电沉积法、交流电沉积法、电化学氧化法、电泳法等[6]。由于电化学方法制备二氧化钛薄膜需要在导电基体上制膜，因此在很大程度上限制了它的应用。

2 负载二氧化钛薄膜的载体

TiO2薄膜常用的载体有玻璃、陶瓷、不锈钢、铝片、钛片、铜片等。在改善TiO2薄膜性能方面，科研工作者将TiO2薄膜与其他氧化物薄膜组成复合薄膜，或者掺杂Zn2+、Al3+等金属离子，这也是TiO2薄膜目前研究的重点。

3 应用前景

制备TiO2薄膜的技术很多，二氧化钛薄膜在光催化、 自清洁以及太阳能电池等方面的应用也日益成熟，要是二氧化钛薄膜的制备从实验室扩大到工业生产中，我们需要以降低成本，提高性能作为研究重点。我们国家有着丰富的钛资源，而目前国内外二氧化钛的需要量也越来越多，我们应该抓住机遇，不断开发新的制备工艺，并实现工业化。

[1] 王晓萍,于云,高濂,等.TiO2薄膜的液相沉积法制备及其性能表征[J].无机材料学报，2000,15(3)：574-576.

[2] Daoud W A,Xin J H.Synthesis of single-phase anatase nanocrystallites at near room temperatures[J].Chem Commun,2005,36(31):2110- 2112.

[3] 王 娟,李 晨,徐 博.溶胶-凝胶法的基本原理、发展及应用现状[J].化学工业与工程,2009,26(3):273-277.

[4] 易武明.静电喷射法制备二氧化钛薄膜及钙钛矿太阳能电池的研究[D].南京：南京理工大学，2016：1-65.

[5] 李云奇.真空镀膜技术与设备[M].沈阳：东北工学院出版社，1989.

[6] 张欣宇,陈铁群,王春艳，等.二氧化钛催化功能薄膜的电化学制备方法[J].电镀与精饰,2005,27(5):21-24.