红光铕配合物电致发光材料研究进展

，，

(重庆理工大学 材料科学与工程学院，重庆 400054)

1 引 言

自1987年以来[1]，有机电致发光器件(Organic Light Emitting Diodes，OLEDs)研究取得了突破性进展，引起科学界和产业界的广泛关注。发展至今，OLEDs技术日臻成熟，大规模产业化应用已现端倪。 进一步开发高效稳定的有机电致发光材料，是目前全色显示 OLEDs研究的一个重要方面，其中又以红光材料研究最为紧迫。红色是实现全色显示必不可少的三基色之一，而现有红光材料比较稀少。其主要原因是：对应于红光的跃迁都是能隙较小的跃迁，给红色发光材料的设计带来了很大的困难；体系中较强的π-π相互作用或强的电荷转移的存在，通常会导致分子间的聚集，使得分子荧光淬灭严重；主客体材料之间的能量匹配和相分离问题也在很大程度上影响电致发光器件的性能。

铕配合物作为重要的红光OLED材料，其特点包括：①发射峰半峰宽(FWHM)很窄(约 10nm)，特征发射峰在612nm左右，属于纯正的红光(色坐标，0.66，0.33)，很适合OLEDs对色纯度的严格要求；②中心离子发光，主要来自Eu3+的5D0→2F7的特征发射，其轨道跃迁不受配体能级影响；③发光过程是由有机配体的激发单重态穿越到激发三重态，然后将能量传递给Eu3+，使得Eu3+的4f电子受到激发，回到基态时释放出光子。铕配合物的理论计算最大内量子效率可达100%。由此，设计和开发高效的铕配合物成为红光材料研究的重点对象[2-6]。

Eu3+为多配位的离子，常用的阴离子配体为β-二酮类(α-噻吩甲酰三氟丙酮：TTA，二苯甲酰甲烷：DBM)[7-8]，第二配体多为中性配体(邻菲罗啉：Phen，二苯基邻菲罗啉：Bath，2,2’-联吡啶：bpy，三联吡啶：tpy)[9-10]，虽然配体的结构不会影响到铕配合物的发光，但是配体的结构却对配体到Eu3+发光中心的能量传递起着决定性的作用，此外配体对铕配合物的稳定性、成膜性和荧光效率等也起着重要作用，因此设计合成能够将能量有效传递到Eu3+发光中心的配体非常重要。本文主要从有机小分子铕配合物以及铕基聚合物对红光铕配合物电致发光材料进行讨论。

2 有机小分子配体及其铕配合物

2.1 β-二酮配体修饰

β-二酮衍生物由于其具有很高的吸光系数，能够有效地将能量传递到Eu3+发光中心，因此是铕配合物首选的阴离子配体。此外，该类配体还具有合成容易以及修饰简单等优点。

早在1999年， Okada教授等[11]报道的以铕配合物 Eu(DTP)3(dipphen) 通过蒸镀制作的器件最大发光亮度为 450 cd/m2。如图1所示，Jiang课题组[12]合成了一新型的含有菲的β-二酮，并利用该β-二酮作为阴离子配体合成了共轭度更大的铕配合物 Eu(S-DFM)3Phen，由于菲基团的引入，该材料的共轭体系增大，提高了材料的热稳定性，但同时也导致配体到中心离子之间能量传递效率的降低，该配合物掺杂在PVK 中得到了很好的红色发光，器件的最大发光亮度为195cd/m2，最大外量子效率为 0.053%；张洪杰[13]合成了一种新型的氟取代的β-二酮配体，用该β-二酮作为阴离子配体制备的铕配合物 Eu(HFNH)3Phen具有良好的成膜性能，其最大发光亮度为 957cd/m2，流明效率为2.28lm/W；为了提高铕配合物自身空穴传输性能，Robinson 等[14]以空穴传输基团-咔唑修饰β-二酮，同时引入间己氧基苯，提高了铕配合物的溶解性和成膜稳定性能，其配合物Eu(TECHOM)3phen的空穴传输性能有了明显提高，多层器件的EQE为0.3%。重原子能够有效减少铕配合物中非辐射跃迁所损失的能量，Kalinowsk[15]在二苯甲酰甲烷中引入重原子溴，获得的铕配合物(Eu-BrBM)在器件中的最大外量子效率高达5.0%。显然，这里重原子的引入，极大地改善了铕配合物的发光性能。

图1 几种优化的β-二酮类配体铕配合物的分子结构Fig.1 Molecular structure of several optimized Eu-complexes based on β-diketones ligands

为了进一步平衡铕配合物器件中在载流子的平衡，北京大学黄春辉院士课题组将具有空穴传输基性能的咔唑基和具有电子传输性的噁二唑分别引入二苯甲酰甲烷，合成的新型铕配合物Eu(DBM)2(c-DBM)Bath和Eu(DBM)(c-DBM)(o-DBM)Bath器件的最大发光亮度为1948cd/m2[16]，结果表明此方法对载流子传输性能的改善具有重要作用。为了减少发光中心Eu3+的浓度淬灭以及增强配体到中心离子的能量传递，一系列新型的树枝状β-二酮被合成出来，并利用这些树枝状β-二酮制备了一系列新型的铕配合物。Jiang[17]设计合成以Eu(PPD)3为内核、以β二酮为杈体的树枝状电致发光材料，该材料在聚合物器件中的最大发光效率为0.8%，最大发光亮度为245cd/m2；田禾[18]通过对二苯甲酰甲烷的树枝化改性，获得了铕配合物[Eu(TCPD)3(Phen)]，这类材料可以利用树枝区域隔离效应避免核心发光单元的荧光淬灭，利用树枝状独特的光采集天线效应，提高对中心Eu3+离子的能量转移，获得的铕配合物Eu(TCPD)3(Phen)的外量子效率为1.1%，发光亮度为229cd/m2。但是树枝化的有机电致发光材料的不足是合成周期长，且产物的分离和纯化工艺复杂，这大大限制了其在以铕为内核的配合物电致发光方面的应用。

研究结果表明，对β-二酮类配体的修饰，可以显著改善材料的发光性能。但是 β-二酮配体的三重态与稀土离子f轨道的能级匹配问题，以及铕-β-二酮配合物的电学性能，仍然是制约这类材料发光性能的关键。

2.2 中性配体的分子修饰

铕离子具有多配位的特性，铕配合物除了有满足电荷平衡的有机负离子β-二酮类配体作为阴离子配体外，一般还有满足多配位要求的中性配体。中性配体通常是中性的有机分子, 如邻菲罗啉(Phen)，联吡啶(bpy，tpy)，苯并咪唑及其它们的取代衍生物等。中性配体的不同，不仅可以改变铕配合物的稳定性和真空沉积性能，而且很有可能改变铕配合物的的成膜性、载流子的传输性能以及发光性能。Sun等[19]合成了可蒸镀成膜的铕配合物Eu(TTA)3DPPZ，该配合物的多层器件的最大发光亮度达到 1670cd/m2，最大外量子效率为2.1%。马东阁[20]采用具有高度平面结构的3,4,7,8-四甲基-1,10-邻菲罗啉作为第二配体，DBM为第一配体合成了三元铕配合物Eu(DBM)3(TmPhen)，其器件的最大发光效率为9cd/A，最大发光亮度达2450cd/m2。Sun等在已有工作的基础上[21]，通过引入三芳胺基团，并用乙基取代杂环上的活泼氢，对配合物中性配体加以修饰，合成得到了三元铕配合物Eu(DBM)3(TPIP)，其器件的最大发光亮度为1305cd/m2，而未引入三芳胺基团得到的三元铕配合物[22]的最大发光亮度只有42cd/m2，引起这种变化的主要原因是由于三芳胺功能化的邻菲罗啉中性配体具有优良的载流子传输性能，从而大大提高了配合物的发光性能。近年来，国内外报道了许多基于新型中性配体的高性能铕配合物发光二极管的研究成果。

2011年，Wang等人[23]制备了一种简单新型的基于4,5-二氮杂-9,9’-螺二芴作为中性配体的铕配合物Eu(DBM)(sbf)(图2)，其三层器件的启亮电压为4V，最大亮度为1365cd/m2，最大电流效率为5.21cd/A，最大流明效率为1.61lm/W。2013年，为了进一步提高铕配合物器件的发光效率，该课题组制备了一个含有金属Zn2+的铕配合物EuZnL(tta)2(m-tfa)，研究结果表明Zn2+配合物到发光中心Eu3+的能量传递十分有效，基于该配合物的器件启亮电压为4.3V，最大亮度为1982.5cd/m2，最大电流效率、流明效率和外量子效率分别为9.9cd/A、5.2lw/W、7.4%[24]。

图2 铕配合物Eu(DBM)(sbf)和EuZnL(tta)2(m-tfa)的分子结构Fig.2 Molecular structures of Eu(DBM)(sbf) 和 EuZnL(tta)2(m-tfa)

图3 几种基于三苯基氧磷衍生物作为中性配体的铕化合物结构Fig.3 Structures of several novel Eu-complexes based on phosphine oxide derivatives

性能优异的发光铕配合物，不仅要求阴离子配体与中心铕离子的能级匹配，保证有效的能量传递，而且还要求与中性配体的能级匹配，以促进能量的吸收和传递，提高材料的光学活性、热稳定性和载流子传输性能等。黄维[25]合成了一系列含有空穴传输单元咔唑或苯胺的三苯基氧磷化合物，利用这些化合物作为中性配体制备的铕化合物[Eu(tapo)2(tta)3，Eu(nadapo)2(tta)3，Eu(cppo)2(tta)3]电致发光器件表现出了较好的电致发光性能，基于Eu(tapo)2(tta)3，Eu(nadapo)2(tta)3为发光层的四层器件启亮电压低于5V，最大发光亮度超过1000cd/m2，最大外量子效率超过3%(图3)。在此工作的基础上，该课题组进一步合成了一系列双核三苯基氧磷作为中性配体的铕配合物[26]，相对于单核三苯基氧磷配体，双核配体进一步增加了分子的刚性，使得铕配合物中的非辐射跃迁能量大大降低，所有的化合物展现了相对好的电致发光性能，最大发光亮度、电流效率、流明效率以及外量子效率分别为1276cd/m2、5.60cd/A、2.61lm/W和3.54%。以上这些结果表明，三苯基氧磷化合物不仅能够起到一般中性配体满足铕配合物配位数的作用，而且能够将能量有效地传递给发光中心铕离子。此外，通过进一步调整分子结构，还能够增加铕配合物的刚性，降低配合物中非辐射跃迁的能量损失，提高铕配合物电致发光器件的性能。

3 铕基聚合物电致红光材料

目前铕配合物电致发光材料的研究大多基于小分子铕配合物，相对铕基聚合物而言，小分子铕配合物存在以下不足：(a)有机小分子铕配合物的热稳定性差，真空成膜时易晶化，存在分解现象；(b)有机小分子铕配合物存在载流子传输性差，荧光易淬灭等缺陷，使得器件的发光效率低，发光亮度不高；(c)铕配合物掺杂在高分子基质中分散性欠佳，导致发光分子之间发生淬灭作用，致使有效发光分子减少，发光强度降低，同时铕配合物与高分子基质间发生相分离，影响材料性能，难以满足实用化的要求。近年来，人们希望通过铕配合物的高分子化[27-31]来解决上述有机铕配合物存在的问题。目前文献报道的高分子化铕配合物主要有两类：①掺杂型高分子化铕配合物；②键合型的高分子化铕配合物。

3.1 掺杂型高分子铕配合物

为了改善小分子铕配合物成膜性能差的不足，掺杂型的铕基聚合物应运而生。张其锦[32]通过自组装制备了Eu(DBM)3Phen和PNIPAM-b-PAzoM 的聚合物微囊泡，由于Eu(DBM)3Phen 具有疏水作用而形成了囊泡壳。研究发现，体系中水的含量对铕配合物的发光性能有着重要的影响，稀土铕在612nm处的特征发射随着体系中水的含量增加而提高，原因是由于随着水含量的增加囊泡的结构发生变化。O’Riordan等[33]将铕配合物Eu(dbm)3(Phen)掺杂到具有空穴传输性能的PVK聚合物中制备得到了器件结构为ITO/PEDOT/PVK∶Eu(dbm)3(Phen)/Ca/Al的单层电致发光器件，该器件表现出铕的特征发射，最大电致发光亮度为130cd/m2，最大外量子效率为0.031%。曹镛[34]将铕配合物Eu(FTA)3Phen(1wt.%)掺入到聚合物PVK∶PBD中，制备得到了一种性能优良的双层器件，该器件的最大发光亮度为465cd/m2，最大外量子效率高达4.28%。

对于掺杂的铕配合物电致发光器件，其最大的不足就是发光亮度以及效率比较低。近年来，为了进一步提高铕配合物掺杂器件的发光性能，朱卫国[35]先后合成了一系列新型的铕配合物，并将这些铕配合物与聚合物进行掺杂制备得到了一系列性能优良的纯红光器件。他们将铕配合物Eu(DBM)3(DTPA-Phen)与PFO∶PBD进行掺杂制备的器件最大发光亮度达到1333cd/m2，最大电流效率为2.6cd/A。Ifor D.W. Samuel等[36]将已知的铕化合物Eu(DBM)3Bphen与CBP∶PBD进行掺杂制备得到了一个三层器件，当铕配合物的含量达到5wt%时，器件的最大外量子效率和电流效率分别高达5.3%和10cd/A，这是目前为止掺杂器件见诸报道的最高值。

虽然掺杂器件能够有效地改善器件的成膜性能以及提高器件的发光性能，但是随着铕配合物的掺杂浓度逐渐提高，浓度淬灭发生，大大降低了掺杂器件的发光性能。为了克服掺杂器件中浓度淬灭的问题，诞生了键合型的高分子化铕配合物电致发光器件。

3.2 键合型铕基聚合物电致发光器件

图4 几种已见报道的高分子化铕配合物结构Fig.4 Reported structures of several Eu-polymers

键合型高分子化铕配合物能够克服掺杂型浓度淬灭的不足，从而获得发光性能更好的材料。李文连研究组[37]首次报道了稀土(Eu、Tb)高分子配合物用于有机电致发光二极管，主链采用丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，引入Phen和DBM作为小分子配体提高发光效率，旋涂成膜制备发光层，双层器件在16V下最大发光亮度仅有0.32cd/m2；Yang等研究的含铕非共聚物[38](图4，A)，以及J.Pei等[39](图4，B)和Q.D.Ling等研究的含铕共聚物[40](图4，C)，其最大发光效率也只有0.07%，发光亮度不到11.0cd/m2，远低于有机小分子三元铕配合物器件的发光水平。2004年，Ling等利用新型的铕配合物Eu(TTA)2VBAphen与具有空穴传输性能的N-乙烯基咔唑共聚制备得了一系列性能优越的发光聚合物，基于这些铕基聚合物作为发光层的单层PLEDs的最大发光亮度达到了126cd/m2，最大电流效率到达0.56cd/A[41](图4，D)。虽然Ling等制备的以丙烯酸作为辅助配体的铕基聚合物发光二极管取得了较好的发光性能，但是由于丙烯酸类配体的能级与铕离子并不匹配，因此在铕配合物中只能充当满足配位数的作用，不能起到能量传递的作用。

为了使铕基聚合物中的中性配体起到能量传递的作用，张克立[42]合成了可聚合的菲罗啉单体，然后与三氟乙酰噻吩甲酰甲烷以及稀土铕配位，再与乙烯基咔唑共聚制备了高分子化的铕配合物，用该配合物作为发光材料制备了三层电致发光器件，615nm处得到铕的特征纯红光发射，启亮电压超过20V，最大发光亮度为42cd/m2，流明效率为0.035lm/W(图4，E)。A.V.Yakimanskii等[43]以二联吡啶奎宁为中性配体的铕基聚合物，以该铕基聚合物作为发光层制备的四层器件的最大亮度为40cd/m2，最大电流效率接近0.25cd/A(图4，F)。D.A. Turchetti等[44]制备了一系列的共轭型铕基聚合物，这些聚合物是以二联吡啶作为中性配体，基于这些共轭铕基聚合物单层器件的最大亮度为28cd/m2(图4，G)。刘煜等[45]设计合成了一系列含有空穴传输单元和电子传输单元的菲罗啉作为中性配体的共轭铕基聚合物Eu-PCazOXDPhx(x=0.10，0.20，0.30)和Eu-PFOXDPhx(x=0.05，0.10，0.30，0.40)，并利用这些聚合物作为发光层制备了一系列双层聚合物器件，但这些器件的最大发光亮度仅为2.64cd/m2，最大外量子效率仅为0.071%。从以上结果可以看出，虽然中性配体菲罗啉，二联吡啶等在铕配合物中起到了将能量传递给中性Eu3+的作用，但基于这些铕基聚合物所制备的器件的电致发光性能依然不能令人满意。

近年来，黄维[46]在铕基聚合物电致发光器件方面做了一些重要的工作，他们制备了一系列以桥连型双三苯基氧磷为中性配体的非共轭型铕基聚合物，其中中性配体含有具有空穴传输性能的咔唑基团，基于这些铕基聚合物的单层器件最大发光亮度为36.9cd/m2，最大外量子效率为0.037%(图4，H)。相对于前人的工作，虽然以三苯基氧磷作为中性配体的有聚合物器件的性能并不理想，但是这至少为铕基聚合物电致发光领域提供了一种可供选择的中性配体。基于前面的工作基础，该课题组最近制备得到了一系列含有双载流子陷阱的铕基聚合物[47]，这些聚合物依然是采用桥连的双三苯基氧磷作为中性配体，不同的是该中性配体具有双载流子性能，这大大平衡了空穴和电子在发光层的注入能力，使得以该聚合物作为发光层的单层器件的最大发光亮度提高到149.1cd/m2，最大外量子效率提高到0.43%(图4，I)。相对小分子铕配合物器件而言，这样的发光性能还是较差，但在同类铕基聚合物器件中，这已是目前为止报道的性能最好的铕基聚合物器件。

终上所述，由于高分子化的铕配合物具有不易重结晶以及成膜较容易等优点，虽然该领域已得到国内外众多学者的关注，但铕配合物的高分子化还是比较困难，所制备的材料还存在启亮电压高，发光亮度不足以及量子产率较低等不足，因此新型的含铕基聚合物的电致发光材料的制备以及器件性能的研究尚需要更进一步的深入探讨。

4 结 论

从1999年发现第一个铕配合物OLED器件以来，铕配合物电致发光的研究取得了较大的进展，很多新颖的配合物和器件结构不断见诸报道，但和其它材料的OLED器件相比，铕配合物在电致发光性能上的差距还是很大的，离实用标准更是相距甚远，在亮度、效率及器件稳定性上尚需要大力提高。

目前，铕配合物电致发光研究主要存在以下一些问题：①光致发光效率高的材料制备成OLED器件后得不到电致发光效率高的器件，其电致发光的发光机理还不是很清楚；②依然未寻找到能够到达应用要求的红光铕配合物OLED器件材料，铕配合物的结构与OLED器件效率之间的关系依然不是很清楚；③聚合物基铕配合物OLED器件的报道依然很少，而且器件的效率相对较低，依然存在浓度淬灭等困扰；④铕配合物自身载流子传输性能较差，铕配合物分子中同时具有空穴和电子传输单元的材料相对较少。

尽管目前铕配合物的电致发光性能还不是很理想，但它诱人的应用前景正激励着国内外科学工作者在这个领域不断努力。通过机理上更深入的微观研究以及新材料设计思想的不断更新，我们相信铕配合物在OLED领域的潜在应用优势也将得到展现。

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