Mg掺杂对BaTiO3纳米管结构和电学性能的影响

蒋亚亚，邓湘云，贾艺璇，尹晓玲，董又铭，刘 阳，黄 希

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津 300387）

钛酸钡（BaTiO3）是一种传统的钙钛矿型铁电材料，它具有良好的铁电、介电及绝缘性能，可用于制作铁电存储器、光波导和压控滤波器等重要的新型元器件[1-4].由于铁电材料元器件在航空航天、通信、国防和家用电器等领域具有广泛的应用前景，近年来，BaTiO3成为研究热点[5-7].在某些情况下，由于氧空位缺陷，BaTiO3会变为半导体，具有较大的介电损耗，因此，为了改善由于氧空位缺陷所造成的导电性问题，降低BaTiO3的介电损耗，一些二价或三价离子被用来取代BaTiO3中的Ti4+离子进行价电补偿[8-11].众多掺杂改性实验发现，Mg2+掺杂的BaTiO3陶瓷样品具有高介电常数、低介电损耗、不易疲劳和居里点可调等优点，因此，Mg2+掺杂BaTiO3被用于制作动态随机存取存储器（DRAM）、热释电红外探测器、介质移相器和二次谐波发生器等元器件[12-17].目前，Mg2+掺杂BaTiO3纳米管的制备及其性能研究尚未见报道，本研究利用水热法合成Mg2+掺杂BaTiO3纳米管样品，并对其铁电性能和介电性能进行分析.

1 实验过程

1.1 样品制备

1.1.1 TiO2纳米管的制备

利用800～5 000目的Al2O3砂纸对纯度为99.9%的钛片进行逐级打磨，打磨至镜面亮度后剪成20mm×20 mm的小钛片，并将其依次放在丙酮清洗剂、乙二醇清洗剂、乙醇清洗剂和去离子水中超声清洗15 min后，烘干备用.利用0.8 g氟化铵、150 mL去离子水和15mL乙二醇配置阳极氧化的反应溶液，在50 V直流电源下，以钛片为阳极，箔片为阴极反应4h制得TiO2纳米管，并将其分别放入乙醇和去离子水中浸泡15 min，烘干备用.

1.1.2 Mg2+掺杂BaTiO3纳米管的制备

将制备所得TiO2样品固定在自制钛片支架上，置于装有70mLBa（OH）2和Mg（NO3）2·6H2O混合溶液的聚四氟乙烯杯中，控制Mg2+掺杂浓度分别为0、0.008mol/L、0.010 mol/L和0.012 mol/L，密封后放入不锈钢反应釜中，并将反应釜放入烧结炉中进行水热反应，以2℃/min的升温速率升温到200℃，保温6 h.取出反应完全的样品放入去离子水中浸泡15 min，烘干后，将其置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温到450℃进行退火，退火完成后自然冷却至室温，得到不同Mg2+掺杂浓度的BaTiO3纳米管.

1.2 表征与测试

利用 X线衍射仪（XRD，Cu（40 kV，40 mA）对样品的微观结构进行表征；采用日本日立公司的S4800/TM3000型扫描电子显微镜（SEM）观察纳米管阵列的微观形貌；采用德国aixACCT公司的铁电分析仪（TF Analyer2000）对所得纳米管的铁电性能进行测试，测试频率为1 Hz，电压为25 V；利用交流信号为1 000 mA的WK6400型精密阻抗分析仪测试样品的介电性能.

2 实验结果与讨论

2.1 晶体结构

图1为不同Mg2+掺杂浓度BaTiO3的XRD衍射图谱，其中图 1（b）为图 1（a）中虚线位置的局部放大图.由图1可以看出，与未掺杂样品相比，不同Mg2+掺杂浓度BaTiO3样品没有新的衍射峰产生，所有样品均具有BaTiO3的（110）特征峰，说明Mg2+进入到了 BaTiO3晶格中，且无杂相产生.图 1（b）为31.5°附近（110）特征峰的局部放大图，与未掺杂BaTiO3样品相比，当Mg2+掺杂浓度为0.008 mol/L时，样品的X衍射特征峰（110）明显向高角度方向偏移，但随着掺杂浓度的进一步增大，样品X衍射特征峰（110）向高角度偏移的程度明显减小，这可能是由于随着掺杂浓度的增大，样品中Ti4+浓度不断减小造成的.理论上，Mg2+离子半径为0.065 nm，Ti4+离子半径为0.068 nm，因此Mg2+取代Ti4+后，BaTiO3晶胞体积变小[18-19].根据布拉格定律2dsin θ=nλ可知，其中d表示晶格间距，θ为衍射角，λ为波长，晶格常数变小，衍射角变大，衍射峰朝高角度方向偏移的实验结果与理论结果一致.

图1 不同Mg2+掺杂浓度BaTiO3的XRD衍射图谱Fig.1 XRD patterns of BaTiO3samples doped with different concentrations of Mg2+

2.2 表面形貌

图2为不同Mg2+掺杂浓度BaTiO3纳米管的SEM图.图2（a）为50 V电压下阳极氧化4 h所得TiO2纳米管的SEM图，图2（a）中TiO2纳米管管壁较薄，管径均匀.图2（b）～图 2（e） 分别为Mg2+掺杂浓度为0、0.008、0.010和0.012 mol/L时BaTiO3样品的SEM图.由图2（b）～图2（e）可以看出，水热反应后样品依然保持管状结构，但与模板TiO2纳米管相比，水热反应后纳米管的管壁明显变厚，内径显著减小，结构更加致密．此外，纳米管表面存在大量纳米颗粒附着，管口和管壁不再平滑均匀，变得凸凹不平，部分管口被纳米颗粒堵塞后出现关闭情况.出现这种现象一方面是因为TiO2的理论密度为4.26 g/cm3，而Mg2+掺杂后BaTiO3纳米管的理论密度介于BaTiO3的6.02 g/cm3与TiO2的4.26 g/cm3之间，因此TiO2纳米管在向Mg2+掺杂BaTiO3纳米管转变的过程中会产生体积效应；另一方面可能是由于最初成核结晶的BaTiO3纳米管出现溶解，导致BaTiO3纳米颗粒覆着在管表面.

2.3 铁电分析

图3为不同Mg2+掺杂浓度BaTiO3样品的电滞回线.

图2 样品的SEM图Fig.2 SEM images of the samples

图3 不同Mg2+掺杂浓度BaTiO3样品的电滞回线Fig.3 Hysteresis loop of BaTiO3samples with different concentrations of Mg2+

由图3可知，Mg2+掺杂后BaTiO3纳米管仍具有铁电性，且随着掺杂浓度的增大，样品的剩余极化强度Pr和矫顽场Ec均不断增大，当掺杂浓度为0.012 mol/L时，剩余极化强度Pr达到最大的0.528 6 μC/cm2，相应的矫顽场为16.08 kV/cm.这是因为随着Mg2+掺杂浓度的增大，反应速率逐渐提高，因此生成了更多的Mg2+掺杂BaTiO3晶体，使得样品的铁电性能变强，造成剩余极化强度及其矫顽场均表现出增大趋势.表1为不同Mg2+掺杂浓度BaTiO3纳米管的剩余极化强度Pr及其矫顽场Ec.

表1 不同Mg2+掺杂浓度BaTiO3纳米管的剩余极化强度及其矫顽场Tab.1 Remanent polarization and coercive field of BaTiO3 nanotubes doped with different concentrations of Mg2+

2.4 介电分析

图4为室温下测得的不同Mg2+掺杂浓度BaTiO3纳米管的介电常数ε和tan θ介电损耗随频率的变化情况.

由图4可以看出，Mg2+掺杂BaTiO3纳米管低频段的介电常数和介电损耗均随频率的增大而急剧减小，但高频段样品的介电常数和介电损耗随频率的增大变化很小.这说明样品在高频下的介电常数和介电损耗对频率的依赖很小，而在低频阶段样品的介电常数与频率的依赖关系较强.由于纳米管中存在大量缺陷，导致其在低频下具有较高而又不稳定的介电常数和介电损耗.随着频率的提高，介电常数的贡献主要来自离子和电子的贡献，因此趋于稳定.此外，随着Mg2+掺杂浓度的增大，BaTiO3纳米管的介电常数先增大后减小，当掺杂浓度为0.010mol/L时，其介电常数达到最大值，为1200，相对应的介电损耗为0.31.这是因为Mg2+是受主离子，当Mg2+取代Ti4+时，纳米管通过中和施主活动中的氧空位缺陷防止Ti4+变为Ti3+，因此BaTiO3结构更加稳定，具有稳定的介电常数和较低的介电损耗，但过量的Mg2+掺杂会破坏掺杂后BaTiO3样品的晶体结构，导致其介电常数降低，介电损耗增大.

3 结论

本研究利用水热法制备不同Mg2+掺杂浓度BaTiO3纳米管，并对样品的微观结构、表面形貌、铁电性能和介电性能进行测试与分析，得到以下结论：

（1）通过分析样品的微观结构和表面形貌可知，Mg2+掺杂BaTiO3纳米管依旧保持良好的结晶性，无其他杂相产生，Mg2+掺杂使BaTiO3晶胞体积减小，特征峰（110）向高角度方向偏移.

（2）掺杂后BaTiO3纳米管的铁电性能测试结果表明，当Mg2+掺杂浓度为0.012 mol/L时，BaTiO3纳米管的剩余极化强度Pr达到最大，为0.5286μC/cm2，对应的矫顽场为16.08 kV/cm，与未掺杂BaTiO3纳米管相比，铁电性能明显提高.

（3）不同Mg2+掺杂浓度BaTiO3纳米管的介电性能测试结果表明，室温下，当Mg2+掺杂浓度为0.01 mol/L时，样品的介电常数可达1 200，在频率为1×103Hz时，介电损耗最低为0.02.

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