高比能NMC811/SiO-C软包电池循环失效分析

梁大宇，包婷婷，高田慧，张 健



高比能NMC811/SiO-C软包电池循环失效分析

梁大宇，包婷婷，高田慧，张 健

（合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究总院，安徽 合肥 230011）

NMC811/SiO-C电池由于电极材料克容量高，工作平台电压高成为实现高比能量密度的一个重要途径，然而在实际应用中其循环寿命差的问题一直难以解决。本工作通过电化学阻抗谱（EIS）、X射线衍射光谱、傅里叶红外变换光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等多种分析表征手段对循环前后电极材料进行了表征测试与分析，系统研究了NMC811/SiO-C电池长期循环失效的原因，结果表明：NMC811正极材料在循环过程中结构保持完整，金属溶出现象轻微；而 SiO-C负极材料在循环过程中膨胀粉化，并且不断消耗电解液和形成更厚的SEI膜，最终导致负极克容量衰减严重，是全电池常温循环性能很差的主要原因。

NMC811/SiO-C电池；失效机理；表征分析

为了应对日益严重的能源危机以及环境问题，近年来锂离子电池作为重要的清洁化学能源在电动汽车、储能电站等领域逐渐开始大规模应用[1]。与此同时，人们对锂离子电池的能量密度、循环寿命以及安全性等性能都提出了越来越高的要求。高镍三元正极材料以及硅基负极材料都具有较高的克容量并且相互匹配后的工作电压平台可达3.6 V以上[2]，被认为是下一代最有希望实现产业化应用的新型高比能电池体系。

虽然高镍三元/硅基电池体系具有较高的能量密度，但是其循环性能较差，为了寻找有效的循环性能提升方法，必须先对锂离子电池的循环失效机理和原因进行分析研究。目前研究锂离子电池循环失效的报道很多，主要是从三个方面来理解锂离子电池循环容量衰减机理。①电极材料不稳定性，锂离子电池的正极材料通常是一些金属氧化物，当锂离子反复脱嵌时容易发生结构扭曲和坍塌，金属离子容易溶解在电解液中造成容量损失[3]。目前商业化应用最多的负极材料是具有层状结构的石墨材料，通常认为溶剂的共插入容易造成石墨层状结构的剥离消解，从而降低循环性能[4]。②SEI膜的不稳定性，锂离子电池首次化成过程中负极材料表面会形成由LiF、Li2CO3、烷基酯锂等组成的SEI膜，但是在循环过程中SEI膜会不断发生裂解、再生等变化，其稳定性对循环性能有重要影响[5]。③整体电极结构的不稳定性，电极结构中除了正、负极活性材料外，还有黏结剂，导电剂等，因此在循环过程中能否保持黏接状态和导电网络的完整性也是影响电池循环性能的重要因素。

然而有关高镍三元/硅基电池体系的循环失效分析报道很少，相比传统的正极材料，高镍三元材料例如NMC811材料由于含有更高的Ni含量，在充放电过程中更容易发生锂镍混排，与电解液的反应性更强，且金属离子更容易溶出；另一方面，新型硅基负极材料，例如硅、氧化亚硅或者硅基材料与石墨的复合材料等，相比常用的石墨负极材料存在更加明显的体积膨胀效应，并且其表面成膜特性与石墨也有很大不同。因此本工作通过XRD、FTIR、SEM等多种表征分析技术对高比能NMC811/SiO-C电池常温循环性失效原因进行了系统表征，分析其循环衰减机理，为进一步改善其循环性能提供研究基础和方向。

1 实验部分

1.1 实验电池样品

实验使用的软包锂离子电池样品由合肥国轩高科动力能源有限公司制作提供，正极材料为NMC811材料，负极材料为SiO-C复合负极材料，为多层叠片软包电池，外包装为铝塑膜，设计容量为4.3 A·h。实验过程中使用的电解液样品由锂盐、溶剂和添加剂组成，其中锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）且占整个电解液质量分数为14%，溶剂由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）组成（质量比为3∶6∶1），添加剂由占整个电解液质量分数1%的碳酸亚乙烯酯（VC）和1%的硫酸亚乙烯酯（PS）组成。

1.2 电化学性能测试

室温条件下，在新威充放电检测柜上使用1 C倍率对该软包锂离子电池样品进行循环充放电测试，充放电截止电压范围3.0～4.2 V，当实验电池容量保持率衰减至70%以下停止测试，记录下循环测试容量衰减曲线。循环过程中每循环50周在50% SOC条件下对比测试电池样品的全电池电化学阻抗谱图，频率范围设置为100 kHz～0.01 Hz，扰动电压值设置为5 mV。

1.3 拆解分析与表征

分别选择分容后以及循环200周失效后的实验电池样品各1只，先对待拆解的电池样品以0.1 C电流密度恒流放电至2.5 V，然后将该电池样品转移至手套箱内，整个表征样品制备和扣电池组装过程在手套箱内进行并且控制手套箱内环境水分£10 ppm（1 ppm=10-6），氧含量£5 ppm。使用陶瓷剪刀将电池样品铝塑膜前开并将其中的正、负极片取出，并用碳酸二甲酯（DMC）溶剂对极片表面进行三次清洗以除去表面杂质，将自然晾干后的正、负极片的一面电极粉料完全擦拭去除，使用模切机将其分别模切成正、负极圆片，使用CR2016型扣式半电池的底壳和顶盖，将电极片、隔膜、金属锂片依次叠放，并注入10 µL实验电解液组装成扣式半电池。所有半电池在室温条件下静置老化12 h后，在新威充放电检测柜上使用0.1 C倍率分别对比测试正、负极半电池的充放电容量。同样地，在手套箱环境条件下，将自然晾干后的电极片上刮下来的粉末通过X-射线晶体衍射光谱仪（XRD）观察循环前、后电极片中活性物质晶体结构变化，扫描角度范围为10°～90°；将电极片上刮下来的粉末与 KBr研磨制片，利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）观察电极活性材料中SEI膜化学组成的变化，测试波数范围为500～4000 cm-1；通过扫描电子显微镜与光电子能谱（SEM，EDS）观察电极材料粉末形貌结构变化以及表面元素组成变化；使用透射电子显微镜（TEM）可以对负极材料SEI膜结构和厚度进行分析；使用高速离心机对循环前后的电芯拆解极片进行离心处理10 min，收集电解液样品，称取0.5 g电解液样品，使用15 mL硝酸-盐酸混合溶液充分低温消解并加入去离子水定容至100 mL，将试样溶液导入等离子体火焰中燃烧，使用电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）测试待测元素的发射光谱强度，从每种元素的标准曲线上可以计算得到循环前后电解液中镍、钴、锰以及硅元素的元素含量，每种元素的特征分析谱线分别为341.48 nm、238.38 nm、294.92 nm、251.61 nm。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能测试

图1给出了室温条件下，NMC811/SiO-C电池在1 C倍率下的循环容量衰减曲线图，NMC811/ SiO-C电池样品以0.5 C恒流恒压充电，1 C恒流放电工步得到的分容容量为4.28 A·h，达到设计容 量参数，以同样工步循环至 200周时放电容量为3.1 A·h，可见循环200周后容量保持率仅为72.4%，循环性能较差，难以满足实际应用需求。从图2不同循环次数下全电池电化学阻抗曲线图可以看出，随着循环次数的增加，欧姆阻抗以及电解液中离子迁移率基本保持不变，但是SEI膜阻抗以及电荷转移阻抗明显增大，可见阻抗增加是造成循环容量衰减的原因之一。

图1 NMC811/SiO-C电池容量循环衰减曲线图

图2 不同循环次数NMC811/SiO-C电池EIS图

2.2 拆解分析与表征

为了确定全电池容量的衰减主要来自正极片还是负极片，我们对比测试了循环前以及循环200周后正、负极片的半电池充放电克容量，见图3。其中NMC811正极半电池循环前后0.1 C放电克容量分别为208.7 mA·h/g和179.6 mA·h/g，可见经过循环测试后正极片克容量只衰减了14%，而SiO-C负极半电池在循环前后0.1 C充电克容量分别为606 mA·h/g和263 mA·h/g，可见循环后负极片克容量大幅衰减了56.6%。可能由于循环后拆解得到的负极片中存在更多的死锂区和未完全脱出的活性锂，使得循环后负极片克容量衰减率比理论值更高，但该测试中负极扣电池循环后容量衰减程度远超过循环后全电池和正极扣电池容量衰减程度，从侧面可以说明：NMC811/SiO-C全电池循环后容量衰减主要来自于SiO-C负极片的克容量衰减，受正极材料影响较小。

图3 循环测试前后NMC811正极以及SiO-C负极的充放电曲线图

为了进一步表征分析正、负极材料在循环前后晶体结构变换，图4是利用XRD衍射仪测试获得的正、负极材料的XRD衍射图谱。NMC811正极材料衍射谱图中出现了一系列三元层状材料（六方晶系，α-NaFeO2结构，R-3m空间群）的特征峰[6]，并且循环前后正极材料的特征衍射峰基本一致，说明正极材料的在循环过程中的晶体结构稳定性较高；此外，在循环后(006)/(102)及(110)/(108)衍射峰劈裂程度较循环前增强，说明随着充放电的进行，锂离子的反复嵌入使得正极材料层间距增大，层状结构更明显[7]。从循环前后SiO-C负极材料XRD谱图可以看出，在26.5°、44.5°、54.7°、77.6°出现的衍射峰全部属于石墨的衍射峰，没有检测到明显的SiO衍射峰，说明SiO主要以无定形非晶态形式存在，但可以看出循环前后石墨的晶体结构较为稳定，没有发生明显变化。

图4 循环前后的NMC811正极以及SiO-C负极材料的XRD衍射图谱

FTIR是表征电极材料SEI膜化学成分组成变化的重要技术手段之一，如图5所示，NMC811正极片的FTIR光谱图中400～600 cm-1振动吸收峰来自于金属氧键M—O，而1000～1500 cm-1范围内出现的振动吸收峰主要来自于电极片中的黏结剂聚偏四氟乙烯（PVDF），正极片循环前后的FTIR曲线并没有明显区别，进一步证明了正极在循环过程的结构稳定性；循环前后的SiO-C负极片的FTIR光谱也非常相似，2866 cm-1、1635 cm-1与1052 cm-1三个特征吸收峰分别归属于C—H与C=O的振动吸收峰，1518 cm-1以及1454 cm-1是碳酸锂的特征吸收峰[8]，循环后负极材料表面能够检测到更明显的碳酸锂特征峰，说明更多SEI膜在循环过程中形成，而827 cm-1处出现的特征吸收峰属于烷氧基酯基锂（—OCOO—）[9]，可见与传统石墨负极类似，SiO-C负极材料表面SEI膜主要由碳酸锂、烷氧基锂或烷氧基酯基锂等组成。

图5 循环前后的NMC811正极以及SiO-C负极材料的FTIR光谱

利用SEM与EDS表征技术可以研究正、负极材料在循环前后结构形貌以及表面化学组成变 化[10]。图6是正、负极材料在循环前后的SEM表征对比图。从NMC811正极片SEM 图片中可以看出正极材料二次颗粒呈现为球形形貌，粒径约为10 μm，网状的PVDF黏结剂将导电剂颗粒与活性材料紧密黏结在一起，正极材料表面成膜特性不明显并且循环前后正极材料形貌也没有发生明显改变；而SiO-C负极材料的SEM 图片中可以看出石墨呈现片状结构，SiO材料表现为无序粒状结构，粒径约2 μm。石墨和SiO材料表面都可观察到明显的SEI膜层，但循环200周后SEI膜层更厚并且SiO材料发生结构性粉化，粒径明显减小。图7是SiO-C负极材料在循环200周后的不同表征尺度下的TEM对比图，可以看出循环后负极材料表面形成约50 nm厚的SEI膜。表1是循环前后正负极材料中各元素的EDS元素检测分布表，可以看出：NMC811正极材料循环后Ni、Co、Mn元素含量有轻微下降，说明正极金属溶出程度轻微，不是循环容量衰减的主要原因；而循环后负极片中的Si含量从11.67%降低至5.63%，一方面由于循环后形成的SEI膜更厚，使得材料表面只能检测到更少的Si元素；另一方面，部分粉化后的SiO材料进入电解质并失效，也会使得负极材料表面Si元素含量降低；此外循环后负极表面O以及F元素含量明显增大，说明循环过程中随着SiO结构的破坏，负极SEI膜不断修复形成并且膜层厚度越来越大。表2是利用ICP-AES测试方法计算得到的循环前后电解液中金属元素含量分析表，进一步说明在循环过程三元材料中的部分镍、钴、锰等金属元素以及负极材料中的Si元素进入到电解液，循环过程中随着电解液不断消耗，SEI膜厚度以及电荷转移阻抗逐渐增加，正极材料中的金属离子少量溶出，但是负极硅材料发生明显体积膨胀和结构粉化，部分硅材料失活并进入电解液中，最终使得电极材料的克容量尤其是负极克容量衰减严重，表现为全电池循环过程中容量迅速衰减。

图6 正、负极材料在循环前以及循环200周后的SEM表征对比图

表1 循环前后电极材料表面EDS元素分布

Table 1 Elements distribution on the surface of electrodes characterized by EDS before and after cycling test

表1 循环前后电极材料表面EDS元素分布

正极表面EDS元素分布负极表面EDS元素分布 元素类型循环前元素相对含量/%循环后元素相对含量/%元素类型循环前元素相对含量/%循环后元素相对含量/% C17.7519.82C79.6172.83 O23.0123.12O8.4219.22 F2.394.03F1.32 Mn2.852.87Na0.30.18 Co6.937.33Si11.675.63 Ni46.6541.69S0.15 其它0.421.14其它0.67

图7 是循环后SiO-C负极材料后在不同表征尺度下的TEM图

表2 利用ICP-AES方法测试得到的循环前后电解液中金属元素含量分析表

3 结 论

NMC811/SiO-C软包电池常温循环容量衰减严重，循环过程中SEI膜以及电荷转移阻抗增加明显，无法满足实际应用需求。半电池测试与表征结果表明，NMC811正极材料在循环过程中结构保持完整，金属溶出现象轻微，不是全电池循环失效的主要原因；而 SiO负极材料在循环过程中体积膨胀粉化，部分SiO溶解失活，并且负极表面SEI不断生成变厚和消耗新的电解液，使得负极克容量衰减严重，是导致全电池循环容量衰减严重的主要原因。

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Analysis of cycling performance failure of NMC811/SiO-C pouch cells with high specific energy

LIANG Dayu, BAO Tingting, GAO Tianhui, ZHANG Jian

(Institute of Engineering Research, Hefei Guoxuan High-tech Power Energy Co.Ltd., Hefei 230011, Anhui, China)

NMC811/SiO-C cell is one of the most potential battery systems with high specific capacity, however, it is difficult to improve its poor cycling performance in practical application. To analysis the cycling failure mechanism of NMC811/SiO-C cell, electrode characterizations have been carried out by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), X-ray diffraction spectroscopy (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscope (SEM)，transmission electron microscope (TEM). The result showed that NMC811 cathode material can keep stable crystal structure and yield dissolving of metal ions during cycling, while SiO-C anode material suffered from structure cracking and displayed increasing consumption of electrolyte as well as growing SEI layer thickness. The changes in electrodes cause the serious specific capacity degradation and the poor cycling performance of NMC811/SiO-C pouch cells.

NMC811/SiO-C; failure mechanism; characterization analysis

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0032

TM 912

A

2095-4239（2018）03-459-06

2018-03-05；

2018-04-03。

国家重点研发计划项目（2016YFB010030）。

梁大宇（1988—），男，工程师，研究方向为锂离子动力电池，E-mail：liangdayu@gotion.com.cn。