表面修饰对道路标线发光材料耐水性的影响

张 柳，裴建中，李 蕊

（长安大学公路学院道路系，西安 710064）

路用标线涂料是一类可涂覆在路表用以特殊交通作用的涂层材料[1]。目前，国内外使用最为广泛的是以石油树脂为主的热熔型涂料，其常温下为粉块状，加热融化后便可涂覆在路面标线位置，当其冷却后就形成黏结状固体标线膜层，但在服役期间易粘灰尘等细小颗粒，导致交通标线可视性降低、事故频发[2]。水性发光涂料的出现大大改善了这类问题。水性发光涂料的重要组分是发光粉，发光粉遇水会发生水解反应生成氢氧化铝白色沉淀，不仅使材料晶格结构改变，发光中心破坏（发光性能降低甚至完全失效），还会改变应用环境的酸碱度，大大限制了该类材料在水性环境中的应用。因此，本文选用碱金属铝酸盐类PLO-8B型发光材料为发光基体，采用两种硅烷偶联剂对其进行表面修饰改性，即在发光粉颗粒表面包覆完整而致密的保护膜，阻碍发光粉与水接触。同时，研究了两种偶联剂表面修饰前后、修饰剂掺量等对发光材料耐水性的和光学性能的影响。

1 试验

1.1 原材料

LPO-8B型发光粉，丙烯酸单体，十二烷基苯磺酸钾，甲基丙烯酸甲酯，过硫酸钠，去离子水，无水乙醇，盐酸，硅烷偶联剂。所有化学试剂均为分析纯级。

1.2 表面修饰发光材料的制备

本文采用连续工艺对发光粉进行单硅膜嫁接复合改性。首先一定质量比发光粉、无水乙醇和硅烷偶联剂，搅拌调节至pH=2～3，反应4 h后静置得AA/MMA（AA:MMA质量比1:1），再称取10wt%的AA/MMA与发光粉共混2 h，洗涤、抽滤、干燥、过筛得到改性发光粉样品。

2 结果与讨论

为了确定发光粉的单硅膜嫁接复合改性过程的影响因素，吕兴栋从正交试验得到影响因素排序为：反应温度影响最大，其次是引发剂掺量，反应时间影响最小[3]。根据相关研究结果，本文选取试验温度为80℃，溶液pH=2～3，引发剂掺量为1wt%，其他影响因素均与原材料有关且有优化设计的可能，因此，本文对偶联剂种类与掺量进行了深入探讨[4]。

2.1 偶联剂的影响

2.1.1 偶联剂种类

硅烷偶联剂在涂料行业常用的是KH560与KH570。因此，本文选取KH560和KH570分别对发光粉进行表面修饰，再将制得的样品与未改性的LPO-8B型发光粉进行耐水性测试，同时研究溶液pH值对性能的影响。

图1 不同偶联剂改性前后发光粉的pH值随时间变化关系

图1是不同偶联剂修饰发光粉的溶液pH值随反应时间的变化关系曲线。从图中曲线可知，未处理的发光粉在水性加热条件下迅速水解，导致溶液迅速呈碱性，当反应约5 h，发光粉近乎完全水解。被包覆的发光粉溶在水中，最初体系呈酸性，是由于氢离子的引入，随着时间的推移，水解反应逐渐缓慢，溶液开始慢慢呈碱性。由此可见，KH560和KH570都改善了发光粉的耐水性。另外，KH570的改善效果明显优于KH560，这是由于进行AA/MMA包覆时，KH570含有甲基丙烯酸基，可把硅醇嫁接到聚甲基丙烯酸甲酯分子上，故成膜致密，导致改性后的发光粉耐水性相对较好。

2.1.2 偶联剂掺量

相关研究表明，当包覆量大于30%或者低于10%时耐水性均不佳[5]。针对本试验被包裹材料的发光特征，选取10wt%、15wt%和20wt%的改性剂研究掺量对耐水性影响。图2是原发光粉与不同偶联剂掺量改性发光粉的耐水性测试结果。可以看出，偶联剂明显提高了发光粉的耐水性：当偶联剂含量为20wt%时耐水性最差，10wt%时耐水性居中，15wt%时耐水性最好。因此，为保证发光粉在使用中兼顾良好的发光性和耐水性，应选取合适修饰剂用量。尽管15wt%偶联剂修饰后的发光材料耐水性更好，但是考虑经济与发光性能，确定KH570的最优掺入量为10wt%。

图2 不同掺量KH570改性发光粉前后的pH值随时间变化关系

2.2 粉醇比的影响

发光粉表面改性试验的分散介质通常有水、无水乙醇、乙二醇和丙三醇等。为了避免发光粉遇水失效，故选择无水乙醇作为分散介质，控制反应温度为80℃。

图3 不同粉/醇比（1/7，1/8，1/9）改性发光粉前后的pH值随时间变化关系

图3是不同粉/醇比改性发光粉前后的pH值随时间变化关系。从图中可知，改性后的发光粉耐水性均有提高，当粉醇比为1/9时耐水性较差，1/7适中，1/8最好。这是由于分散介质过多，均匀分散的发光粉与偶联剂的反应接触面积变小，不利于形成完整的二氧化硅保护膜；而分散介质过少时，发光粉分散不均匀，加入硅烷偶联剂以后，发光粉表面迅速团聚进行成核反应，导致一层膜内包覆几个发光粉基核，也无法在颗粒表面形成致密完整的保护层，导致耐水性不佳。因此，粉醇比最佳为1:7。

2.3 光学性能

对优化配方后的改性发光粉进行光学特性测试，其中PLO-8B代表未改性发光粉，PLO-8B-B代表市售无机改性发光粉，PLO-8B-Y代表自制单硅膜改性发光粉。采用爱丁堡公司FLS980型瞬态荧光光谱仪。测试条件：连续氙灯激发，检测波长为200～2 050 nm，步速为1 nm，分别测试PLO-8B、PLO-8B-B和PLO-8B-Y的激发光谱与发射光谱。

2.3.1 发射光谱测试

图4是三类发光粉的发射光谱图，由图可知，三种发光粉试样发光强度最好的波长范围为500～550 nm，属于可见光范畴，是可被人眼明显感知的黄绿光，且三类发光粉的发光光谱形状几乎一致。另外，荧光测试过程并未对粉体进行稀释，却可以观察到PLO-8B-B与PLO-8B-Y两类改性发光粉的发光强度相较于原发光粉有不同程度的下降，可以推测的确有物质包裹在发光粉周围。与市售无机改性发光粉对比，自制的有机嫁接改性的发光粉发光效果更佳。

图4 PLO-8B、PLO-8B-B、PLO-8B-Y发光粉的发射光谱

2.3.2 激光光谱测试

图5是PLO-8B、PLO-8B-B和PLO-8B-Y激发光谱。由图可知，波长350～425 nm范围激发，光强较好。三者形状几乎完全一样，说明包覆方法与所用物质在提高耐水性的同时并没有改变发光粉的晶体结构。PLO-8B-Y比PLO-8B-B对光强的影响较小。

图5 PLO-8B、PLO-8B-B、PLO-8B-Y发光粉的激发光谱

4 结论

本文以硅烷偶联剂KH570为表面修饰剂对发光粉进行改性，无水乙醇作分散剂，AA/MMA作壁材的有机嫁接复合改性可以有效改善碱土铝酸盐发光粉的耐水性。耐水性测试结果表明，KH570最佳用量为10wt%，无水乙醇质量为发光粉7倍的改性发光材料耐水性更佳。从发射与激发光谱来看，改性发光粉并未改变发光中心，亮度不受影响

1 胡志鹏.我国道路标线涂料的发展和应用[J].涂装与电镀，2007，（2）：8-10.

2 杜玲玲.水性道路标线涂料的发展与待解问题[J].中国涂料，2002，（2）：12-13.

3 吕兴栋.铝酸锶长余辉发光材料的超细粉体制备、构效关系及其应用研究[D].湖南：中南大学，2005.

4 邢文男.硅丙乳液铝酸锶发光涂料的制备[D].沈阳：沈阳理工大学，2015.

5 李瑞芳.SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光粉的表面改性及应用研究[D].大连：大连理工大学，2009.