ICPMS法测定沉积物中镍的不确定度评定

彭家杰，李绪鹏，谢翠美

（1.东莞市海洋与渔业环境监测站，广东 东莞 523002；2.广东省海洋与渔业技术推广总站，广州 510220）

镍是人体的一种必需微量元素，在激素作用和生物大分子的结构稳定性上及新陈代谢过程中都有镍的参与，镍缺乏可引起糖尿病、贫血、肝硬化、尿毒症、肾衰、肝脂质和磷脂质代谢异常等病症。但大量摄入镍，超过体内平衡控制，可产生中毒症状。如口服大量镍盐药物，可引起中枢性循环和呼吸紊乱，使必肌、脑、肺和肾出现水肿、出血和变性。另外，镍还有降低生育能力、致畸和致突变作用。因此，要确保沉积物中不含镍或让该元素在限定的范围内，这就需要检测方法具有较高的灵敏度和精确度。而检测方法的不确定度是判定测量结果准确度的依据。本试验依据相关规定的基本方法和程序，对ICPMS法测定沉积物中镍的不确定度进行分析评定，找出主要分类，从而提高检测质量[1-5]。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICAP-QC型电感耦合等离子体质谱仪（Themofisher）；ETHOS 1微 波 消 解 仪（ 意 大 利misetone）；CP224S分析天平（赛多利斯）；镍标准溶液（GBW08618）：1 000 μg/mL，购于中国计量科学研究院；内标元素混合溶液（Bi、Ge、In、Rh、Sc、Tb、Y）10 μg/mL，购于国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸：65%分析级（Merck）；其他试剂采用优级纯，超纯水（电阻大于18.2 MΩ·cm）。

1.2 试验方法

试验参考HJ 803-2016《土壤和沉积物12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》（即微波消解法）进行：称取待测样品0.1 g（精确至0.000 1 g），置于聚四氟乙烯密闭消解罐中，加入6 mL王水。将消解罐安置于消解罐支架，加入微波消解仪中，按照相应消解程序进行消解，消解结束后冷却至室温。打开密闭消解罐，用慢速定量滤纸将提取液过滤收集于50 mL容量瓶中。待提取液滤尽后，用少量硝酸溶液清洗聚四氟乙烯消解罐的盖子内壁，罐体内壁和滤渣至少3次，洗液一并过滤收集于容量瓶中，用实验用水定容至刻度。

2 结果与分析

2.1 数学模型

本试验用到的数学模型为：

式中，ω（Ni）为土壤样品中镍的含量（mg/kg）；c为试样在标准曲线查得待测元素的浓度（mg/L）；V为样品溶液的定容体积（mL）；m为称取试样的质量（g）。

2.2 不确定度来源分析

使用Icpms法测定沉积物中镍的不确定度的主要来源有：称量样品产生的不确定度、标准溶液配制过程引起的不确定度、样品重复性测量产生的不确定度、标准曲线拟合产生的不确定度及仪器灵敏度引起的不确定度。

2.3 各分量不确定度的评定

2.3.1 称量样品产生的不确定度

称量样品所用的天平计量检定证书给出的扩展不确定度为U=0.3 mg[6]。由于称量是二次称重过程，取矩形分布，样品称样量为0.1 g（精确至0.000 1 g），则其相对不确定度为：

2.3.2 标准溶液配制过程引起的不确定度

标准溶液配制过程引起的不确定度主要有两部分组成，即标准物质产生的不确定度及标准物质配制过程中单标移液管和单标容量瓶引入的不确定度。

（1）标准物质产生的不确定度。当镍元素标准溶液的浓度为1 000 μg/mL，证书给出的扩展不确定度为1 μg/mL，按正态分布k=2计算，此评定方法属于B类评定，则其相对不确定度为：

（2）标准物质配制过程中单标移液管和单标容量瓶引入的不确定度。根据JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》要求，1 mL A级单标移液管允许的误差为±0.007 mL，2 mL A级单标移液管允许的误差为±0.010 mL，5 mL A级单标移液管允许的误差为±0.015 mL，10 mL A级单标容量瓶允许误差为±0.020 mL，100 mL A级单标容量瓶允许误差为±0.100 mL[7]。以上各量按均匀分布，则各量的相对不确定度为：

因此，标准溶液配制过程引起的不确定度为：

2.3.3 样品重复性测量产生的不确定度

表1 沉积物中镍含量的8次测定结果

2.3.4 标准曲线拟合产生的不确定度

在0～500 μg/L范围内制作工作曲线，对镍的10个不同浓度标准溶液测试，标准系列测量结果如表2所示。拟合得到工作曲线的线性回归方程为Y=6 476.191 0X+890.035 1，方程的线性相关系数为0.999 6。通过不确定度计算可知，C0=28.69μg/L；C—=95.5μg/L；S=17 714.17；μrel（C0）=4.19×10-2。

表2 标准系列测量结果

标准曲线拟合引入的相对不确定度为：

式中，S为回归曲线的残余标准误差，，b为拟合曲线斜率；Ai为第i个质量浓度点测定的响应值；n为标准溶液测定次数，本例n=21；Ci为第i点的质量浓度值，C0为样品的测定值（测定次数p=8），C—为标样质量浓度的平均值。

2.3.5 电感耦合等离子体质谱仪产生的不确定度

电感耦合等离子体质谱仪引入的扩展不确定度为12%，取k=2，则分析仪器产生的相对标准不确定度为：

2.3.6 合成不确定度

3 扩展不确定度

当k=2时，则u=7.62×10-2×2=0.152mg/kg

4 测量结果及不确定度表示

ω(Ni)=14.3±0.152 mg/kg(k=2)

5 结论

由各不确定度分量分析计算可以看出：使用本方法测定沉积物中镍的含量时，不确定度主要来源于样品重复性测量产生的不确定度、标准曲线拟合产生的不确定度及电感耦合等离子体质谱仪测量产生的不确定度。因此，在实际操作中，人们应尽量优化仪器，使仪器达到最佳状态，增加平行样的测定次数，优化前处理方法，从而保证最终检测结果的可靠性，提高检测质量。

1 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059-2012测量不确定度评定与表示[S].北京：中国标准出版社，2012.

2 中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL-05测量不确定度要求的实施指南[S].北京：中国计量出版社，2011.

3 中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL-06化学分析中不确定度的评估指南[S].北京：中国计量出版社，2006.

4 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.JJF 1135-2005化学分析测量不确定度评定[S].北京：中国计量出版社，2005.

5 中华人民共和国国家质量技术监督局.测量不确定度评定与表示指南[S].北京：中国计量出版社，2000.

6 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.JJG 1036-2008电子天平检定规程[S].北京：中国计量出版社，2008.

7 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.JJG 196-2006常用玻璃量器检定规程[S].北京：中国计量出版社，2006.