氮掺杂碳量子点的制备及Pb2+测定

张 宁，张海容

(忻州师范学院生化分析技术研究所 山西忻州034000)

碳量子点是一种新式的碳纳米材料，与传统的纳米材料相比，它不仅具备优良的光学性能以及良好的小尺寸特性，而且毒性低，生物安全性强。目前碳量子点的合成方法主要有两种[1]：自上而下和自下而上。自上而下包括：电弧放电法、激光消融 法[2]、电化学法等。自下而上包括：水热法、化学氧化法、微波合成法[3]、热解法等。近年来，重金属污染愈渐严重，给人类生活和生存的环境带来很大的危害，因此选择具有高灵敏性和选择性的 Pb2+探针具有非常重要的意义。热分解法是指将有机碳源高温分解制备得到荧光碳量子点的方法。热分解法不仅原料来源广泛，而且还可通过控制分解程度得到性质不一的荧光碳量子点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SL01 低速离心机(知信仪器)；美诚 Huich马弗炉(华夏仪表厂)；F-4600荧光分光光度计(日本岛津)；AB204-N 分析天平(Mettler-Toledo Group公司)；SB-5200DTDN 超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司)。

壳聚糖(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；硝酸铅(分析纯，金山化工厂)；其他试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

称量 0.5,g的壳聚糖置于坩埚中，分别设置马弗炉温度为 200,℃、300,℃、400,℃、500,℃、600,℃，时间为 30,min、60,min、90,min、120,min、150,min，将坩埚置于马弗炉中高温热解，得到一系列碳量子点。用适量水将其溶解于50,mL容量瓶中，超声30,min，功率为 200,W，充分溶解之后提取两次上清液定容到100,mL容量瓶中，离心(10,min，4,000,r)得到碳量子点[4]溶液，测其荧光强度。

1.3 碳量子点的荧光测定

1.3.1 取 1,mL碳量子点溶液加入比色皿中，用F-4600荧光分光光度计[5]进行光谱扫描，扫描速度为1,200,r/min，狭缝宽度为 10,nm，测得壳聚糖的最佳激发波长、发射波长及对应波长下的荧光强度。如图1所示，荧光碳点的激发波长为340,nm，发射波长为410,nm。

图1 不同激发波长下碳量子点的荧光发射光谱Fig.1 Fluorescence emission spectra of carbon quantum dots at different excitation wavelengths

1.3.2 于碳量子点溶液中加入适当浓度的 Pb(NO3)2溶液，pH为6.41的缓冲溶液，室温下反应10,min，用荧光分光光度计测其荧光变化。

2 结果与讨论

2.1 碳量子点的荧光性质

设置激发波长为 300～350,nm，扫描其对应的发射波长。在不同激发波长下，其对应的发射波长在410,nm附近。在激发波长 330,nm以后，发射波长发生红移且荧光强度降低，这说明荧光强度和发射位置具有依赖激发波长的性质。其原因可能是由于碳量子点表面发光位点不同或者不同粒径的碳量子点的尺寸效应造成的[5]。

2.2 制备条件的优化

2.2.1 最佳温度的选择

用制得的碳量子点测定不同温度下的荧光强度。如图 2所示，随着温度的增大，荧光强度先增强后降低，温度为 400,℃时荧光强度最强。因此，本试验将400,℃设为制备荧光量子点的最佳温度。

图2 温度对壳聚糖碳量子点的影响Fig.2 Effect of temperature on the carbon quantum dots of chitosan

2.2.2 最佳时间的选择

在最佳温度为400,℃的条件下，测定马弗炉的热解温度对碳量子点的荧光强度的影响。由图 3可知，随着时间的延长，碳量子点的荧光强度先增强后降低。在时间为 1.5,h时荧光强度最大，因此本实验将1.5,h作为制备荧光量子点的最佳时间。

图3 不同热解时间对壳聚糖碳量子点荧光强度的影响Fig.3 Effect of different pyrolysis time on fluorescence intensity of chitosan carbon quantum dots

2.3 碳量子点的稳定性

在最佳温度为 400,℃、最佳时间为 1.5,h的条件下制备得到碳量子点，放置 30,min、60,min、120,min后，测其稳定性。由图4可知，放置不同时间后，碳量子点的荧光强度基本不变。可见，在 120,min内，碳量子点是稳定的。

2.4 猝灭剂的选择

研究了 CQDs 对 Zn2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Fe3+、Ca2+的选择性，得到如图 5所示的结果。由图 5可知，CQDs对 Pb2+有一定的选择性，猝灭[6]效果也最好，所以选择Pb2+作为壳聚糖碳量子点的猝灭剂。

图4 时间对碳量子点荧光强度影响Fig.4 Effect of time on fluorescence intensity of car-bon quantum dots

图5 不同离子对碳量子点的选择性Fig.5 Different ion selectivities to carbon quantum dots

2.5 pH值对ΔF的影响

将壳聚糖碳量子点用磷酸缓冲溶液调节 pH值，分别为 2.34～10.81的溶液，测定不同 pH值对量子点荧光强度的影响，结果见图 6。可以看出在发射波长为410,nm的条件下，当pH值从2.34变化到6.41时，荧光强度逐渐增强，而 pH值从 7.09变化到10.81，荧光强度逐渐减弱。由此可得，当碳量子点在发射波长为410,nm，溶液的pH值为6.41时，荧光强度最强。本文选择缓冲溶液的pH值为6.41。

图6 pH对△F的影响Fig.6 Effect of pH on △F

2.6 工作曲线

结果表明：随着铅离子浓度的增加，荧光碳量子点的荧光强度逐渐降低，在 4.0×10-6～8.0×10-5,M范围内，荧光碳量子点的荧光强度与Pb2+的浓度呈现良好的线性关系，线性方程为：

lg△F=-0.128,2,lgC(C：mol/L)+2.614,8(R2=0.993,2)。

图7 Pb2+工作曲线Fig.7 Working curve of Pb2+

2.7 实际应用

在最优实验条件下，利用荧光碳量子点对Pb2+的选择性测定自来水中 Pb2+的含量。采用标准加入法，对自来水中Pb2+进行定量检测，实验结果见表1。

表1 自来水中Pb2+的回收率Tab.1 Pb2+ recovery in tap water

3 结 论

实验利用高温热解法制备稳定的碳量子点，根据碳量子点对Pb2+较高的选择性，对自来水中的Pb2+进行定量检测。在检测水样之前，利用单因素实验选择优化了 Pb2+测定的实验参数，以提高测定的有效性、便利性。结果表明，利用荧光法来检测自来水中的铅离子是一种快捷简便的检测分析方法。

[1]胥月，汤纯静，黄宏，等. 荧光碳量子点的绿色合成及高灵敏高选择性检测汞离子[J]. 分析化学，2014，42(9)：1252-1258.

[2]Sun Y P，Zhou B，Lin Y，et al. Efficient fluorescence quenching in carbon dots by surface-doped metalsdisruption of excited state redox processes and mechanistic implications[J]. Langmuir，2012，28(46)：16141-16147.

[3]Song Q，Ai X，Topuria T. Microwave-assisted synthesis of monodispersed CdTe nanocrystals[J]. Chemical Communications，2010，46(27)：4971-4973.

[4]常吉，张海容. 一种高效、灵敏测定汞离子磷光量子点传感器[J]. 材料化学前沿，2016，4(4)：57-63.

[5]姚淑霞，张尊举，齐海云，等. 二苯碳酰二肼分光光度法测定油漆废水中六价铬的含量[J]. 中国化工贸易，2012(5)：199.

[6]李晓峰，周明，龚爱华，等. 氮掺杂碳量子点的合成、表征及其在细胞成像中的应用[J]. 材料科学与工程学报，2015，33(1)：41-47.

[7]周婷婷，王震震，马荣萱，等. 铬(VI)的碳量子点荧光猝灭效应及其应用[J]. 冶金分析，2016，36(12)：59-64.