离子色谱-非抑制电导检测法同时测定工厂废水中的三乙醇胺和六次甲基四胺

文/陈红惠 姜磊

1 引言

六次甲基四胺（C6H12N4），又名乌洛托品，是甲醛和氨的缩合物。六次甲基四胺在酸性溶液中能分解释放出甲醛和氨气，而甲醛不仅会使人体内的蛋白质变性，而且会在体内还原为甲醇，对人体的肾、肝、免疫系统、中枢神经等均有伤害。三乙醇胺（TEA）是一种用途广泛的化工原料，用作表面活性剂，纺织品、化妆品的增湿机，树脂、橡胶的分散剂等，在现代工业生产中的用途十分广泛。三乙醇胺对人体皮肤有一定的刺激性。在工业生产过程中，六次甲基四胺和三乙醇胺作为常用的化工原料，对其的分析检测具有重要作用。

目前，分析测定六次甲基四胺的方法有凯氏法、气相色谱法、高效液相色谱法、液相色谱联用质谱法、气相色谱-质谱联用法等，而对于各类物质中三乙醇胺的测定，主要有非水滴定法、气相色谱法、毛细管电泳法、伏安法、气质联用法等。本试验建立了同时分析检测工厂废水中三乙醇胺和六次甲基四胺的离子色谱方法，为同时分析废水中三乙醇胺和六次甲基四胺提供了一种参考方法。

离子色谱是分析阴阳离子的高效方法，具有简单、快速、灵敏度高等特点。由于胺类物质在酸性溶液中电离成阳离子，可以用阳离子色谱进行分离。由于三乙醇胺和六次甲基四胺为有机胺，因此在采用低浓度的甲基磺酸作为淋洗液时，在流动相中加入少许乙腈以优化有机胺的峰形。另外，本方法采用阳离子色谱柱IonPac SCG1（4mm×50mm）+ IonPac SCS1（4mm ×250mm）作为固定相，采用非抑制电导检测，与抑制电导检测法相比，无需外接水，操作更为简单。在最佳条件下，三乙醇胺和六次甲基四胺以及与铵根三者得到了快速有效的分离，试验结果准确。将本方法应用于实际工业废水样品中胺类的分析检测，高效快速，准确性高，对于工厂废水污染的监测具有重要意义。

2 试验

2.1 仪器与试剂

Dionex ICS-90 离子色谱仪及Chromeleon工作站（赛默飞世尔科技有限公司）；IonPac SCG1 (4mm×50mm）+ IonPac SCS1（4 mm×250 mm）阳离子分析柱；On Guard RP 固相萃取前处理小柱购自赛默飞世尔科技有限公司。

试剂均为分析纯，试验用水全部为超纯水（18.2MΩ·cm）。甲基磺酸（MSA，分析纯）购自国药集团药业有限公司；三乙醇胺、六次甲基四胺对照品及实际样品均取自一家工厂。

2.2 色谱条件

淋洗液：3 mmol/L 甲基磺酸溶液（含7.5%乙腈， v/v），等度淋洗；流速：1.0 mL/min；进样量：25 μL；色谱柱温度：30 ℃；检测池温度：30 ℃；检测器：非抑制型电导检测。样品以保留时间定性，峰面积定量。

2.3 溶液配制

取三乙醇胺对照品适量，以3 mmol/L甲基磺酸溶液作为溶剂，配制成浓度为1mg/mL的标准储备液。再将上述储备液稀释成1μg/mL、5μg/mL、 10μg/mL、 20μg/mL、50μg/mL、100μg/mL的标准溶液。

取六次甲基四胺对照品适量，以3 mmol/L甲基磺酸溶液作为溶剂，配制成浓度为1mg/mL的标准储备液。再将上述储备液稀释成1μg/mL、5μg/mL、 10μg/mL、20μg/mL、 50μg/mL、100μg/mL的标准溶液。

样品处理：精密量取样品0.5mL，置于50 mL容量瓶中，用RP柱前处理后，过0.22μm滤膜进样分析。

3 结果与讨论

3.1 色谱条件的优化

根据三乙醇胺和六次甲基四胺的电离过程，选择IonPac SCS1阳离子色谱柱对目标化合物进行分离分析。分别研究了当流动相为3mmol/L甲基磺酸、6mmol/L甲基磺酸、3mmol/L 甲基磺酸（含7.5%乙腈， v/v）、 6mmol/L甲基磺酸（含7.5%乙腈， v/v）条件下三乙醇胺和六次甲基四胺的出峰情况及系统适应性试验。试验发现，当流动相中甲基磺酸混有7.5%乙腈时，峰形较好，各个峰形都对称；当流动相仅为甲基磺酸时，峰形较差，峰不对称，拖尾严重。因此为了改善峰形，流动相中加入乙腈。另外，试验对甲基磺酸的浓度也进行了优化，当甲基磺酸浓度为3mmol/L时，铵根、三乙醇胺和六次甲基四胺能完全分离，且出峰时间约15min；当甲基磺酸浓度为6mmol/L时，出峰时间更短，但三乙醇胺和六次甲基四胺不能完全分离，因此综合考虑以上情况，最终选择3 mmol/L 甲基磺酸（含7.5%乙腈，v/v）溶液作为流动相对3种胺进行分离。

3.2 溶液的稳定性、检出限和线性范围

分别稀释配制1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、50μg/mL、100 μg/mL的胺类混合标准溶液，按照浓度从低到高的顺序进行测定，3种胺在1.0μg/mL~100 mg/L范围内分别与对应的色谱峰面积呈线性关系，线性相关系数均大于0.9995，图1为混合标准溶液的标准色谱（20μg/mL）。

在本文选定的色谱条件下，依据色谱峰的3倍信噪比（S/N=3），得到三乙醇胺和六次甲基四胺的检出限（LOD）分别为0.12 μg/mL、0.09 μg/mL，同时，根据色谱峰的10倍信噪比（S/N=10）得出三乙醇胺和六次甲基四胺的定量限（LOQ）分别为0.4 μg/mL、0.3 μg/mL。

对标准溶液重复进样5次，其保留时间和峰面积的相对标准偏差均小于5.2%。

图1 浓度为20 μg/mL的胺类混合标准溶液连续3次进样的离子色谱图（1.铵根；2.三乙醇胺；3.六次甲基四胺）

3.3 方法的重现性和回收率

取实际样品处理后，用3.1给出的色谱条件进行分析，外标法定量，样品连续进样3次，根据平均峰面积计算实际样品中铵根、三乙醇胺、六次甲基四胺的含量。然后在样品中加入混合标准溶液，测定其加标回收率在96.3%~101.0% 之间。

图2 离子色谱-非抑制电导检测法同时分析实际工厂废水样品中3种胺类的含量（峰归属：1.铵根；2.三乙醇胺；3.六次甲基四胺）

4 结论

本文采用离子色谱-非抑制电导检测法同时分离测定某工厂废水中的铵根、三乙醇胺和六次甲基四胺含量，方法简单，准确性好，分析快速，测定结果满足要求。在工业生产中，六次甲基四胺和三乙醇胺作为常用的化工原料，对人体具有一定的危害，因此对工业废水中三乙醇胺和六次甲基四胺的分析检测十分必要。本试验提出的离子色谱法对同时分析废水中三乙醇胺和六次甲基四胺十分有效，为废水监测分析提供了一种参考方法，同时也可应用于其他样品中胺类的分析。

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