Triton x-114无机盐双水相萃取纺织品中的镉

文/孙峰 丁力进

纺织品中重金属镉主要来源于天然纤维的富集，含镉染料及加工过程污染[1]，通过皮肤进入人体[2]，对人的肝脏、神经系统造成伤害[3]。Oeko-Tex Standard 100/200中，对于镉有严格的限量。我国GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》也对镉进行了限量。镉常用检测方法有电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收法、原子荧光光谱法。GB/T 17593.1—2006《纺织品 重金属的测定 第1部分 原子吸收分光光度法》通过酸性汗液对游离的镉进行萃取，而酸性汗液对镉的测试有一定干扰，降低结果准确性。镉离子与碘化钾、乙基紫可以形成稳定三元缔合物[4]。双水相萃取法是一种新型液液萃取方法，具有环保、高效特点[5]，已经广泛应用于重金属检测[6,7]。基于Triton x-114无机盐双水相萃取纺织品中镉的检测方法，还未见报道。本文研究Triton x-114作为有机相，不同无机盐溶液作为水相，对镉与乙基紫、碘离子形成三元缔合物进行萃取，采用火焰原子吸收法，建立一种痕量镉分析方法，为镉检测方法改进提供依据。

1 试验部分

1.1 材料、试剂与试验仪器

试验原料：印染企业提供含镉试样。

试验试剂：氢氧化钠、氯化钠、硫酸铵、磷酸二氢铵、乙酸铵、无水乙醇、磷酸二氢钾、碘化钾、L-组氨酸盐酸盐均为分析纯，甲醇（色谱纯）、硝酸（优级纯）、Triton x-114（化学纯）、乙基紫（FMP）、镉标准品（Inorganic Ventures公司）。

酸性汗液：取氯化钠5g、L-组氨酸盐酸盐0.5g、磷酸二氢钠二合水2.2g溶于水，定容至1000mL，调pH值至5.5。

试验仪器: 火焰光度计（安捷伦）、恒温振荡器（金坛市科兴仪器厂）、离心机（上海卢湘仪离心机仪器有限公司）、摩尔环境试验超纯水机（上海摩勒生物科技有限公司）、pH计（梅特勒）、电子天平（赛多利斯）。

1.2 试验方法

1.2.1 样品处理

取4g有代表性试样，置于器皿中，加入80mL酸性汗液，（40±2）℃恒温振荡60min，取出进行过滤，滤液作为母液。取40mL母液加入100mL离心管中，加入3mL浓度为0.5g/100mL乙基紫溶液，加入1mL体积浓度为25%的Triton x-114溶液，12g硫酸铵，振荡至完全溶解，（60±2）℃恒温保持15min，取出置于离心机，4000r/min离心10min，通过针管弃去下层水液，保留上层Triton x-114有机萃取相，用0.5mol/L硝酸甲醇溶液降低有机相的黏度，并定容至4mL，直接进行分析。

1.2.2 仪器分析条件

火焰类型：空气/乙炔，读数时间：5s；空气流量：13.5L/min，乙炔流量：2.0L/min，燃烧头高度：13.5mm，波长：228.8nm，狭缝：0.5nm，灯电流：4mA。

1.3 酸性汗液对镉影响

取酸性汗液0mL、25mL、50mL、75mL、100mL置于100mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，配制酸性汗液含量为0、25%、50%、75%、100%溶液，利用该溶液配制0.1μg/mL镉标准液，直接进行分析，根据不同酸性汗液含量与吸光度的关系探讨酸性汗液对镉测定的影响。

1.4 无机盐选择

取100mL离心管，加入40mL酸性汗液，然后加入1mL一定浓度的Cd标准溶液， 3mL浓度为0.5g/100mL乙基紫溶液，1mL体积浓度25%的Triton x-114溶液，分别加入2g、4g、6g、8g、10g、12g、14g、16g、18g不同的盐，振荡至完全溶解，（ 60±2）℃恒温保持15min，取出置于离心机，4000r/min离心10min，通过针管弃去下层水液，保留上层有机萃取相，用0.5mol/L硝酸甲醇溶液定容至4mL，直接进行分析。根据盐溶解完全溶解和镉的回收率对盐种类和用量进行筛选。

Y为回收率，%；Cb为火焰光度计测得浓度，μg/mL；Vb为萃取后定容体积，mL；CT为标准溶液浓度，μg/mL；VT为加入标准溶液的体积，mL。

2 试验分析

2.1 酸性汗液对镉测定的影响

根据酸性汗液含量为0、25%、50%、75%、100%溶液配制浓度为0.1μg/mL标准溶液，利用火焰光度计方法测试，测得结果为0.061μg/mL、0.107μg/mL、0.135μg/mL、0.139μg/mL、0.145μg/mL，由检测结果可知，随酸性汗液浓度增加，测得结果逐渐增大，相对标准偏差为29.48%，极差为0.084μg/mL，可见酸性汗液对镉的测定具有一定影响。

2.2 无机盐选择

本文研究模拟酸性汗液对纺织品中游离镉的萃取，选用硫酸钠、氯化钠、磷酸二氢铵、硫酸铵、乙酸铵5种无机盐。其中磷酸二氢铵、氯化钠、乙酸铵不能与Triton x-114产生双水相。硫酸钠、硫酸铵与镉回收率的关系见图1，由图1示出，硫酸钠加入量低于4g，硫酸铵低于6g时不能与Triton x-114产生双水相，随着硫酸钠的加入量增加，镉的回收率呈现迅速升高，后变化变缓趋势，硫酸钠在加入10 g时，镉的回收率达到最大92.5%，此后随加入量的增大，镉的回收率迅速降低，稳定性较低，当加入量达到16 g时，出现结晶；硫酸铵随着硫酸钠的加入量增加，镉的回收率呈现迅速升高，在12 g时，镉的回收率达到最大，为96.5%，后随加入量增加，回收率略微降低，加入量在14g~18g，镉的回收率在88.5%~91%波动，稳定性较好，加入量达到20 g时，出现结晶。综上可见，本文选取硫酸铵加入量为12g作为萃取体系无机盐。

图1 无机盐与镉回收率的关系

2.3 Triton x-114浓度对回收率的影响

取40mL酸性汗液，然后加入1mL一定浓度的Cd标准溶液，加入3mL浓度为0.5g/100mL乙基紫溶液，放入一定恒温保持15min，分别加入1mL、浓度（体积浓度）为5%、10%、15%、20%、25%、30%的Triton x-114溶液，根据无机盐选择方法进行试验。

成相聚合物的浓度是影响两相分离的重要因素[8].Triton x-114的浓度与镉回收率的关系见图2，由图2示出：随着Triton x-114浓度的增加，镉的回收率逐渐升高，当浓度为20%~30%时回收率逐渐趋稳，在91.84%~94.59%波动，浓度为25%时，镉的回收率94.59%，达到最大值。故本试验选用体积浓度为25%的Triton x-114溶液作为萃取有机相。

图2 Triton x-114浓度与镉回收率的关系

2.4 pH值对镉回收率的影响

本文取40mL酸性汗液，分别调pH值为1、2、3、4、5、6、7、8、9，然后分别加入1mL一定浓度的Cd标准溶液，加入3mL浓度为0.5g/100mL乙基紫溶液，加入1mL浓度（体积浓度）25%的Triton x-114，根据无机盐选择方法进行试验。

pH值会引起目标物或者杂质电性改变，从而影响双水相萃取效果，pH值与镉回收率的关系见图3，由图3示出：随着pH值的升高，镉的回收率迅速升高，pH值继续增大，镉的回收率上升趋势逐渐变缓，pH值在4~9时，镉的回收率变化趋于平稳，在86.47%~92.94%之间波动，并且pH值为6时达到最大，为92.94%，所以本试验选取酸性汗液pH值为6，与李春香等研究相符[9]。

图3 pH值与镉回收率的关系

2.5 萃取温度对镉回收率的影响

取40mL酸性汗液，调pH值为6，然后加入1mL一定浓度的Cd标准溶液、3mL浓度为0.5g/100mL的乙基紫溶液，1mL浓度（体积浓度）为 25%的Triton x-114，加入12g硫酸铵，振荡完全溶解，分别在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃保持10min，根据无机盐选择方法进行试验。

萃取温度与镉回收率的关系见图4，由图4示出：随着温度的升高，镉的回收率迅速升高，当温度达到60℃时镉的回收率为93.64%，达到最高，随着温度继续升高，镉的回收率迅速降低，萃取温度对Triton x-114的盐形成的双水相影响明显，本试验选取萃取温度为60℃。

图4 萃取温度与镉回收率的关系

2.6 线性范围和检出限

镉浓度在0~1.5μg/mL具有良好的线性，其线性方程为：Y = 0.0305X +0.034，线性相关系数r=0.9986。

以空白样进行处理，对处理液进行多次重复试验（20次），根据IUPAC对方法检出限公式[10]XL为 检 出限空白均值；k为置信度相关常数，通常取3（置信度为99.6%）；sbi为空白值标准偏差，得出检出限为0.018μg/mL。

2.7 回收率和精密度

选取试样进行加标回收试验，加标浓度为0.15μg/mL，进行3次平行试验。回收浓度为0.144μg/mL、0.139μg/mL、0.133μg/mL，回收率在88.67%至96%之间，相对标准偏差3.97%，说明该方法具有良好的回收率、精密度。

2.8 干扰性试验

本文选择Ni2+、Pb2+、Cu2+、Sb2+、Cr3+、Cr6+、Zn2+重金属元素浓度为1μg/mL，在最佳试验条件下，以上几种重金属元素均对Cd测定无影响。

根据酸性汗液含量为0、25%、50%、75%、100%溶液配制浓度为0.1μg/mL标准溶液，采用水相方法进行萃取处理后进行测试，测得结果为0.097μg/ml、0.107μg/mL、0.109μg/mL、0.112μg/mL、0.102μg/mL，相对标准偏差为5.56%，极差为0.015μg/mL，明显优于酸性汗液直接测试。

3 样品测试

本文对含镉的试样，分3次进行平行试验，两种方法进行对比。测试平均含量为0.175 μg/mL，相对标准偏差为4.66%，双水相可以获得满意的结果。

4 结论

Triton x-114乙酸铵双水相可以有效萃取纺织品中的镉，去除酸性汗液对镉的影响，达到对镉的浓缩净化的效果，提高了检测结果灵敏度，对实际样品的测试，获得满意结果。

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