自主招生和化学竞赛经典试题解析

■江西师范大学附属中学 周 玮

【经典试题1】测定溶液中I-的方法,当I-太少时可用增大倍数的方法,第一种：用氯气将I-氧化为H I O3,后除去多余氯气,用K I还原H I O3后测定I-的量;第二种：用I O4-将I-氧化为I O3-,加入一种物质阻止I O4-和I-反应,用K I还原I O3-后测定I-的量。问以上两种方法分别将I-扩大了多少倍。

解析：本题涉及的是“化学放大”原理,结合氧化还原反应的原理,分析如下。

第一种：用氯气将I-氧化为H I O3,后除去多余氯气,用K I还原H I O3后测定I-的量：3 Cl2+I-+3 H2OI O3-+6 H++6 Cl-,I O3-+6 H++5 I-3 I2+3 H2O,这样I-就扩大了6倍。

第二种：用I O4-将I-氧化为I O3-,加入一种物质阻止I O4-和I-反应,用K I还原I O3-后测定I-的量：3 I O4-+I-4 I O3-,I O3-+6 H++5 I-3 I2+3 H2O,这样I-就扩大了4×6=24倍。

【经典试题2】(1)氰化钾、氰化氢的制备反应式为：

①K2CO3+C+2 NH32 K C N+3 H2O;ΔH=+276k J·mol-1

②CO+NH3HC N+H2O;ΔH+46k J·mol-1

氰离子(C N-)为-1价,其中碳、氮元素的化合价分别为____。以上两个反应是否均为氧化还原反应?

(2)制备纯净无水HC N(沸点299K)的另一种方法：混合磨细的K C N和KH S粉末适度加热。

①试写出这个反应式。

②为什么要磨细,为什么要用粉末?

③为什么要强调适度加热?

解析：(1)据共价键理论,一般当碳同非金属性比它强的元素结合时,碳显正价,则氮为负价,所以C N-中碳为+2价,氮为-3价。故反应①为氧化还原反应,反应②为非氧化还原反应。(2)另一种方法制备HC N是固体与固体之间的反应,故磨细和用粉末的目的是增大表面积,加快反应速率,据题意知,这种方法制备HC N,若温度太低,反应速率较小,温度太高,则酸式盐易分解发生副反应2 KH SK2S+H2S↑。该反应的化学方程式为K C N+KH SHC N↑+K2S。

【经典试题3】将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液,热至50℃后冷至0℃,析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含C r31.1%,N25.1%,H5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A有N—H键,且与游离氨分子键能相差不太大,还证实A中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键,呈五角双锥构型。

(1)以上信息表明A的化学式为____,可能的结构式为____。

(2)A中铬的氧化数为____。

(3)预期A最特征的化学性质为____。

(4)生成晶体A的反应是氧化还原反应,化学方程式是____。

解析：此题是利用已经形成的但一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。

(1)A的化学式为C r(NH3)3O4或C r N3H9O4(写成其他形式也可以)。

A可能的结构式如下：

(2)A中铬的氧化数为+4。

(3)氧化还原性(或易分解或不稳定等类似表述)。

(4)化学方程式为C r O2-4+3 NH3+3 H2O2C r(NH3)3(O2)2+O2+2 H2O+2 OH-。