应用电子鼻技术的鹅绒与鸭绒区分

李 霞， 杜 磊， 许明月， 方 园， 邹奉元,2

(1. 浙江理工大学 服装学院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大学 浙江省服装工程技术研究中心， 浙江 杭州 310018)

羽绒通常指生长在鸭、鹅体表或正羽基部，柔软且不成瓣状的绒毛，是由约20种不同氨基酸组成的角蛋白质纤维[1-2]。目前，市场上羽绒的种类主要是鹅绒与鸭绒，鹅绒的品质及保暖性优于鸭绒，价格也比鸭绒高。鹅绒和鸭绒的外观形貌无明显差别，导致二者难以区分[3]，常用的鉴别方法是依靠人工通过缩微胶片或显微镜进行观察[4-5]；但该方法对检测人员的专业性要求较高，因此，探索新型有效区分鸭绒及鹅绒的方法尤为重要。

电子鼻是一种分析、识别和检测复杂气味及挥发性成分的仪器，其主要机制是根据传感器检测到的不同气体产生的不同电压信号和响应曲线[6]作出判断。国内外学者已逐渐将电子鼻技术应用于纺织品气味的检测：Haeringert等[7]利用电子鼻探究了羊毛和棉织物的异味问题；York[8]使用电子鼻气味指纹仪对13种织物吸附异味气体的难易程度进行了探究；王昊[9]利用PEN3型电子鼻分别对带有鱼腥味、煤油味、霉味、香水味、芳香烃味和正常纯棉织物进行了检测，并利用雷达图对各种样品进行了鉴别。

针对鹅绒与鸭绒因外观相似而难以区分的问题，本文根据鹅绒、鸭绒气味不同的特点，利用德国Airsense公司PEN3型电子鼻获取鹅绒、鸭绒电子鼻响应数据。通过正交试验设计获得较佳试验参数，采用主成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)法对鹅绒与鸭绒进行分类识别；并利用偏最小二乘法(PLS)建立电子鼻羽绒种类区分模型，以期为羽绒区分提供新的测试方法和途径。

1 试验部分

1. 1 试验材料

鸭绒、鹅绒，均购自安徽天之和羽绒制品有限公司。试验时精确称取一定质量的鹅绒(鸭绒)样品置于洁净的烧杯中，制备10个平行样本，烧杯口用双层保鲜膜密封，于(25±2)℃条件下静置30 min后用电子鼻顶空测量。

1. 2 试验仪器及参数设置

采用PEN3型便携式电子鼻系统，该系统包括10个金属氧化物传感器组成的传感器阵列、采样及清洗通道、数据处理系统等，其传感器阵列中各传感器对不同气体挥发物敏感，可通过适当的模式识别方法，自动检测和辨别简单或复杂气味。表1示出PEN3型电子鼻传感器的名称及性能。

表1 PEN3型电子鼻传感器名称及性能Tab.1 Sensors and performance of PEN3 electronic nose

为避免漂移现象，对提取传感器接触到样品挥发物后的电导率(G)与经过标准活性碳过滤后气体电导率(G0)的比值进行数据处理和模式识别。传感器采集气味时，曲线响应值快速增加到最高点再趋向平缓。本试验中电子鼻响应曲线在100 s时基本稳定，因此，将采样时间设定为100 s。每采集完 1个样品后传感器需彻底清洗，经多次试验设定传感器自动清洗时间为120 s，采样时间间隔为1 s，传感器归零时间为10 s，进样准备时间为5 s，进样流量为600 mL/min，其他参数取仪器默认值。

1.3 试验条件确定

1.3.1试验指标确定

通常情况下，同一样本组各样品的电子鼻响应特征相同，但顶空空间和样品质量等因素会导致电子鼻响应信号不一致[10]。

为探究顶空空间和样品质量对电子鼻响应特性的影响，提取电子鼻各传感器的响应均值进行多变量方差分析，结果如表2所示。结果表明，顶空空间和样品质量及二者交互作用对传感器S2、S7、S9响应特性影响显著，因此，选取S2、S7、S9传感器响应特征值作为确定较佳试验条件的指标。

表2 多变量方差分析表Tab.2 Multivariate variance analysis

注：因素a为顶空空间；因素b为样品质量；a×b为因素a和因素b的交互作用；F为检验统计量观测值；P为检验统计量概率值；显著性水平为0.05。

1.3.2正交试验设计

为获得较佳的试验条件，顶空空间取3个水平(烧杯体积为500、800、1 000 mL)，样品质量取3个水平(0.2、0.3、0.4 g)进行正交试验。按各单指标正交试验计算出每个因素不同水平的均值和极差，按极差大小列出因素的主次顺序，每个因素都取其均值最好水平，从而得到最优试验条件。

正交直观分析结果如表3所示。S2、S7、S9各因素主次顺序依次为：B>A>A×B，A>B>A×B，A>B>A×B。根据3水平条件下均值大小，S2、S7、S9的优方案为A2B2、A2B2、A2B3。综上，优方案为A2B2，即试验时顶空空间取800 mL，样品质量取0.3 g。

1.4 模式识别

采用电子鼻技术获取鹅绒与鸭绒的电子鼻特征值，利用Win Muster软件进行载荷分析、主成分分析、线性判别式分析、偏最小二乘分析对鹅绒与鸭绒进行区分识别。

表3 正交直观分析表

注：A因素水平1、2、3分别表示烧杯体积为500、800、1 000 mL；B因素水平1、2、3分别表示样品质量为0.2、0.3、0.4 g。

表4 鹅绒各传感器响应值的相对标准差

表5 鸭绒各传感器响应值的相对标准差

2 结果与分析

2.1 传感器响应信号的重现性

为观察电子鼻各传感器响应值间的离散程度，对鹅绒、鸭绒样品稳定阶段电子鼻响应均值进行相对标准差分析。试验时，鹅绒、鸭绒的样品质量分别为0.3 g，顶空空间为800 mL烧杯，平行样本各 10个，分别编号为样本1，样本2，样本3，……，样本10。表4、5示出鹅绒和鸭绒各传感器响应值的相对标准差。由表可知，10组样本的相对标准差大都小于5%，说明鹅绒与鸭绒电子鼻各传感器响应值的差异较小，样本数据的离散程度小，数据重现性好，可将这20组样本作为后期模式识别的输入集。

2.2 传感器响应信号分析

每种气味都由特定的有机或无机气体物质产生，鹅、鸭同属鸭科动物，羽绒成分非常相似，主要成分为内脂类和羧酸类化合物[11]。羧酸类化合物有一定刺激性气味，当其含碳数在3～8之间时具有腐烂味。酯类化物有一定的挥发性气味，低级酯具有芳香气味。

电子鼻传感器阵列中10个传感器对鹅绒与鸭绒挥发性气味的敏感程度不同，其电子鼻传感器响应信号值也存在差异。图1示出鹅绒与鸭绒电子鼻传感器响应值的雷达指纹图谱，极坐标为电子鼻传感器响应信号值(G/G0)。可看出：鹅绒样品的雷达指纹图谱较均衡，各传感器信号间强弱差异小；鸭绒样品各传感器信号差异明显，呈三叶草形。从鹅绒、鸭绒雷达指纹图谱中可直观观察到传感器 W5S、W1W、W2W 响应强烈，由这3个传感器响应值的差异可初步区分鹅绒与鸭绒。

图1 鹅绒与鸭绒雷达指纹图Fig.1 Radar fingerprint of goose down and duck down

2.3 载荷分析

载荷分析本质是描述物质中第1主成分和第2主成分线性方程的系数。图2为载荷分析图。可知：S7在第1主成分上的系数为0.82，说明S7在第1主成分上的载荷很高，其次是S9；S2在第1和第2主成分的载荷都高。Win Muster软件得到第1主成分累计方差贡献率为99.42%，而传感器S2、S7、S9与第1主成分相关程度高，因此，第1主成分主要解释了这3个变量，提取S7、S2、S9电子鼻传感器稳定阶段响应均值进行模式识别。由表1电子鼻传感器名称及性能描述可知，传感器S7对硫化物灵敏，S2对氮氧化合物灵敏，S9对芳香成分和有机硫化物灵敏，这说明区分鹅绒、鸭绒的主要成分为硫化物、氮氧化合物和芳香类物质。

图2 载荷分析图Fig.2 Loading analysis

2.4 线性判别分析

线性判别法(LDA)是研究样品所属类型的一种统计方法。LDA将每个检测样品的三维数据投影在一个平面上，使得各空间向量在该平面上的坐标达到样品组间离差平方和与每个样品组内离差平方和比值最大的效果，得到线性判别函数F。

利用Win Muster软件建立鹅绒、鸭绒样本的LDA模板文件，结果如图3所示。可知鹅绒、鸭绒得到较好区分，其中第1判别式函数F1的方差贡献率为90.63%，第2判别式F2的方差贡献率为1.17%。一般，当累计贡献率大于等于 85%时，即说明在最大限度地降低映射过程中信息丢失的同时，组间离差与组内离差比值达到最大，不同类别的样品更易区分。

图3 线性判别分析Fig.3 Linear discriminant analysis

2.5 主成分分析

主成分分析(PCA)是将提取的电子鼻传感器多指标信息作数据转换和降维，以较少主成分代替原来多维向量。由前2个主成分综合得分绘制鹅绒与鸭绒的PCA图，结果如图4所示。可知前2个主成分的累积方差贡献率为99.9%，Win Muster软件分析可知鹅绒与鸭绒的区分度为89.2%，反映了鹅绒与鸭绒的区分情况。由图2载荷分析可知，横坐标第1主成分可解释为硫化物和芳香类物质，纵坐标第2主成分可解释为氮氧化合物，由图4主成分分析可知，2个椭圆清晰地分离，从数据点的聚集来看，鹅绒与鸭绒在化学结构上存在差异。

图4 主成分分析Fig.4 Principal component analysis

2.6 偏最小二乘分析

本文试验训练集用于建立定性判别数学模型，验证集用于预测所建模型的准确性和可靠性[12]。采用Win Muster软件进行偏最小二乘(PLS)分析、建模与预测。鹅绒、鸭绒鉴别样本共80个，随机选择鹅绒与鸭绒样本各20个作为训练集，剩下各 20个样本用作验证集。建立PLS模型时，给鹅绒赋值为1，鸭绒赋值为0，作为预测参考值。

鹅绒与鸭绒的训练集和验证集的识别结果如表6、7所示。可看出，训练集和验证集的总体识别率分别为97.5%和90.0%，验证结果较理想，说明建立的PLS模型效果较好，该模型也可用于对未知羽绒样品的预测。

表6 羽绒评判模型训练集识别结果

表7 羽绒评判模型验正集识别结果Tab.7 Validation set identification results of goose down and duck down evaluation model

3 结 论

1)基于电子鼻气味指纹仪建立鹅绒与鸭绒雷达指纹图，其中鹅绒的雷达指纹图谱比较均衡，鸭绒的雷达指纹图谱呈现三叶草形，可直观区分鹅绒与鸭绒。

2)根据鹅绒与鸭绒的传感器贡献率分析可知，前2个主成分的区分贡献率达到99.9%，而第1主成分中贡献率最大的传感器依次对硫化物灵敏、对氮氧化合物灵敏、对芳香成分和有机硫化物灵敏，因此可确定，区分鹅绒与鸭绒的主要物质是硫化物、氮氧化合物和芳香类物质。

3)利用偏最小二乘法建立鹅绒与鸭绒的识别模型，获得校正集识别准确率达97.5%，验证集的识别准确率为90.0%，说明该模型可较好地区分鹅绒与鸭绒。

FZXB

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从表 1 可以看出：第一主成分在 X1、X2、X6、X10与X11上具有较大的载荷，说明第一主成分在一定程度上代表着经济生活水平；第二主成分在X3、X4上具有较大的载荷，说明第二主成分在一定程度上代表着海洋渔业水平；第三主成分在X7、X8、X9上具有较大的载荷，说明第三主成分在一定程度上代表着居民收入水平。

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