用于三维打印的蒙脱土改性尼龙丝材的性能

尹 远，汪 艳*，2，陈神星，方 亮

1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205；2.广东银禧科技股份有限公司，广东 东莞 523000

三维（three-dimensional，3D）打印是一种新型成型方法，具有成型迅速、成型材料广泛、成型无限制性及成本低廉等优点。而熔融沉积制造［1-3］（fused deposition modeling，FDM）是应用最广泛的3D打印技术之一，因其操作简单、材料利用率高和维护成本低等优点而普及程度最高。其原理是原材料以丝状形式熔化，一层一层地沉积来构造零件，构造的零件具有较高的精度和强度，从而使FDM成为广泛工业化应用的技术之一。国内关于FDM材料的研究主要集中在聚乳酸（polylacticac⁃id，PLA）［4-5］和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（acrylonitrile butadiene styrene，ABS）［6-7］等几种上 ，很少有关于尼龙（polyamide，PA）丝材报道。国外对PA丝材做了一些改性研究工作，Masood等［8］研究应用于FDM的金属粒子/尼龙复合材料，开发出优异性能的铁/尼龙复合材料。Singh等［9］研究了不同比例的氧化铝与PA复合的FDM材料，Al2O3使PA收缩率减小，且力学性能有提高。Boparai等［10］用单螺杆挤出机挤出PA6/Al/Al2O3复合丝材作为ABS丝材的替代品，对其工艺参数做了详细研究。

共聚尼龙（copolyamide，COPA）是由两种或者两种以上的PA单体组成的共聚物，COPA6/66由己内酰胺和己二酸己二胺盐聚合而成，是一种无规共聚物［11］，具有优良的韧性和抗冲击性［12-13］，但COPA6/66熔点和结晶度较低，导致其耐热性、刚性较差，使COPA的用途受到一定的限制。相比于纯COPA，蒙脱土（montmorillonite，MMT）增强后的COPA具有更高的刚性、模量及更好的耐高温性，从而扩大了COPA的应用范围。

MMT［14］是一种层状结构的硅酸盐纳米材料，由于具有分散性、膨胀性、吸水性和便宜易得等特点，广泛用于填充聚合物。但是在聚合物中直接添加MMT，两者相容性很差，制备出的复合材料达不到应用需求，因此需要对其进行改性［15］。本实验所用改性剂为十八烷基三甲基溴化铵（octadec⁃yl trimethyl ammonium bromide，OTAB），OTAB中的有机基团能够置换出MMT中的Na+，增大MMT的层间距，获得一种能够纳米级分散的有机蒙脱土（organic montmorillonite，OMMT）。 将 OMMT 与COPA共混得到复合材料，并应用于FDM中。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

COPA6/66（日本宇部株式会社）；MMT（浙江丰虹黏土化工有限公司）：阳离子交换量为0.9 mmol/g；OTAB（国药集团化学试剂有限公司）：分析纯；其他助剂市售。

SHJ-36双螺杆挤出机（南京诚盟化工机械有限公司）；TY-200注塑机（大禹塑机机械有限公司）；3D打印耗材挤出机（东莞松湖塑料机械有限公司）：SHSJ-35；真空干燥箱（天津泰斯特仪器有限公司）：DZ-IBC型；X射线衍射（X-ray diffractometer，XRD）（德国Bruker公司）仪：D8 ADVANCE型；冲击试验机（承德试验机有限责任公司）：XJU-22型；电子式万能试验机（深圳高品检测设备有限公司）：GP-TS2000S型；热变形维卡试验机（美特斯工业系统有限公司）：ZWK 1302-A型；熔融指数测试仪（长春市智能仪器设备有限公司）：SRZ-400D；扫描电子显微镜（scanning electron microcope，SEM）（日本JEOL公司）：JSM-5510LV型；FDM打印机（深圳市优锐科技有限公司）：3D-160。

1.2 MMT改性尼龙丝材的制备

1.2.1 MMT的有机处理 将30 g MMT溶于600 mL去离子水中，搅拌制成悬浮液，置于80℃油浴锅中，高速搅拌40 min；将9 g的OTAB溶于200 mL去离子水中，滴加浓盐酸至pH=2～3；将酸化后的OTAB溶液逐滴加入MMT水溶液中，继续在80℃油浴中高速搅拌2 h～3 h；反应结束后，将溶液进行抽滤，并反复用去离子水清洗，直至清洗的去离子水中检测不到Br-的存在；将所得OMMT置于100℃的烘箱内干燥4 h，用破碎机破碎成粉状得到OMMT粉末。

1.2.2 COPA/OMMT纳米复合材料及丝材的制备将COPA6/66，OMMT及其他助剂按一定比例进行混合，加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出温度为200℃～220℃，挤出造粒得到COPA/OMMT纳米复合材料；切好的粒料在100℃的烘箱内干燥4 h，将干燥后的粒料用3D耗材挤出机加工成直径为（1.75±0.25）mm的丝材，加工温度210℃～230℃，为打印做准备。

1.2.3 COPA/OMMT纳米复合材料的试样制备 所得粒料用注塑机制成标准样条，注塑温度为210℃～230℃。样条放置24 h后进行性能测试。

1.3 测试与表征

采用X射线衍射仪测定MMT片层结构层间距的变化，测试条件：管电压40 kV，电流70 mA，Cu靶 ，Kα 射 线 ，扫 描 速 度 2（°）/min；按 GB/T 1040.2—2006测试标准哑铃样条的拉伸性能，测试温度 25℃，拉伸速率 50 mm/min；按GB/T 9341—2008测试标准直样条的弯曲性能，测定温度25℃，应变速率2 mm/min；按GB/T 1843—2008测试标准直样条的冲击性能，测试温度25℃，摆锤能量为5.5 J；按GB/T 1633—2000测试材料的维卡软化点，升温速率120℃/h，负荷50 N；按GB/T 3682—2000测试材料的熔体流动速率，测试条件为温度250℃，负荷2.16 kg。COPA复合材料注塑直样条冲击断裂后，在断面镀金，用扫描电子显微镜观察其断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是MMT和OMMT的XRD图，从图1中可以看出，MMT和OMMT分别在衍射角为7.11°和4.33°处出现明显的衍射峰。根据布拉格定律2dsinθ=nλ，MMT的层间距为1.24 nm，OMMT的层间距为2.04 nm。说明OTAB有机改性MMT取得一定效果，XRD的特征峰左移，MMT层间距明显提高，有利于高分子链在复合过程中插入MMT片层中形成纳米复合材料。

图1MMT和OMMT的XRD图Fig.1 XRD patterns of MMT and OMMT

2.2 OMMT含量对复合材料力学性能的影响

用OMMT改性COPA对复合材料力学性能的影响见表1。从表1中可以看出，复合材料的拉伸强度先增大后减小，复合材料弯曲模量呈递增趋势，冲击强度呈先增大后减小的趋势。复合材料的综合力学性能在OMMT质量分数为4%时达到最好，相较纯COPA其拉伸强度提高10.8%，弯曲模量提高17.1%，冲击强度提高35.3%。OMMT的加入能有效提高基体的弯曲模量，但填料含量过高也会导致性能下降，原因可能是OMMT在基体中分散不均匀而发生团聚现象，影响了材料的力学性能。

表1 COPA66/OMMT复合材料的力学性能Tab.1 Mechanical properties of COPA66/OMMT composites

2.3 OMMT含量对复合材料热性能的影响

随着OMMT含量的变化，复合材料的维卡软化点变化趋势如图2所示，当OMMT含量增加时，复合材料的维卡软化点呈先增大后减小的趋势。加入改性后的片状OMMT，COPA高分子链链段运动受阻，复合材料的维卡软化点提高。当OMMT质量分数为1%时，复合材料维卡软化点提高16.7℃，此时OMMT对COPA的改性热性能最佳。

图2 OMMT含量对COPA6/66溶体体积流动速率和维卡软化点的影响Fig.2 Effects of OMMT mass fraction on melt volume-flow rate and Vicat softening point of COPA6/66

2.4 OMMT含量对复合材料熔体流动速率的影响

OMMT含量对COPA6/66熔体体积流动速率（melt volume-flow rate，MVR）的影响如图2所示，随着OMMT含量的增加，复合材料的MVR先增大后减小，说明少量的OMMT与COPA复合会增加其流动性，当OMMT含量过高时，片状结构反而会起到阻隔作用降低其流动性。当OMMT质量分数为2%时对复合材料的流动性提升效果最佳，提升29.4%。

2.5 复合材料微观结构分析

MMT粉末与OMMT/COPA复合材料冲击断面的SEM图如图3所示。图3（a）中粉末呈大小不一的无规则片状，MMT颗粒边缘有褶皱，有些甚至有尖锐的边缘。改性后OMMT引入了亲油性有机基团，能与COPA界面牢固结合，图3（b）中白色方形为OMMT，呈大小均一的薄片状，其他为COPA6/66聚合物，可见OMMT以纳米片状结构附着在COPA表面，且分散均匀，符合改性后MMT层间距增大利于COPA聚合物插层复合的理论。同时，COPA表面的纳米片状OMMT也说明聚合物插入OMMT层间，形成含有纳米结构OMMT的复合材料。

图3 （a）MMT粉末和（b）COPA/OMMT复合材料的SEM图Fig.3 SEM images of（a）MMT powder and（b）COPA/OMMT composites

2.6 尼龙丝材打印测试

将制得的改性COPA粒料经3D耗材拉线机制成用于3D打印的COPA丝材。市面上的商业桌面级打印机喷嘴直径一般为0.04 mm，使用改性COPA丝材打印时，应防止增加了填料而堵塞打印机喷嘴。测试打印温度以及出丝情况来判断所制丝材是否适用于打印，黏结力测试是由于增加填料使得聚合物层间黏结力变弱，当达到一定值时出现分层现象，即丝材不能有效黏合而不合格。表2说明了不同质量分数的OMMT对COPA丝材FDM打印情况的影响。

表2 OMMT改性COPA丝材的打印测试情况Tab.2 Print tests of COPA filament modified by OMMT

表2所示为改性COPA丝材打印情况测试，过高的打印温度可能使材料发生热分解，一般尽量选择低温打印。因此改性COPA丝材的OMMT含量不应超过4%，当OMMT含量为2%时材料的热力学性能、流动性以及打印性能最佳。

3 结 语

1）烷基铵盐对MMT进行有机处理后，成功接枝到MMT片层结构上，MMT片层的层间距由1.24 nm增加到2.04 nm，层间距大大增加，为后续OMMT改性COPA提供了空间。

2）通过熔融共混法成功制备了COPA/OMMT纳米复合材料。经过XRD和SEM检测表明OMMT片层间距增加，COPA分子链成功插入OMMT片层内，OMMT以纳米片状结构均匀分散在聚合物基体内，形成了纳米复合材料。测得复合材料的力学性能、热性能以及流动性，在一定范围内较纯COPA有很大提升，说明所得复合材料是一种性能优良的纳米复合材料。

3）通过3D耗材拉线机制成用于3D打印的COPA丝材，测试了丝材的打印温度、出丝情况以及打印层间黏合情况来判断丝材是否适用于打印。当OMMT质量分数为2%时打印效果最佳，此时力学性能、流动性以及热性能也较好。

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