提纯膨润土制备复合黏结剂用于生产球团试验

殷志祥 李秀晨 白 阳 王国良 梁 艺 宁志扬

(1.辽宁工程技术大学土木工程学院，辽宁 阜新 123000；2.辽宁工程技术大学矿业学院，辽宁 阜新 123000)

我国铁矿石储量极为丰富，已探明储量高达608亿t，但是绝大部分为嵌布粒度细、多组分共(伴)生的贫铁矿石[1]。随着高品位铁矿石的日益减少，人造富矿被广泛用于钢铁生产。球团矿作为理想的人造富矿，不仅在选矿过程中脱除了杂质，全铁品位较高，而且能扩大炼铁原料来源，使大规模应用贫铁矿石成为可能。球团矿质量的改善是现阶段我国球团矿发展所面临的巨大技术挑战，而球团黏结剂是该技术的关键，同时也是造成我国球团矿质量相比国外存在较大差距的主要原因。膨润土作为最常见的球团黏结剂，具有热稳定性好、黏度高、廉价易得的特点，被广泛用于球团生产[2]。而膨润土中含有大量的SiO2、Al2O3，这些成分不仅会降低球团矿铁品位，而且会造成出渣量多，对高炉维护不利。近些年，新型有机黏结剂逐渐被开发应用，但只有瑞士Ciba公司生产的Alcotac FE系列以及荷兰Akzo Nobel公司生产的Peridur系列成功应用于生产[3-4]。由于国内钢铁厂利润率较低，采用有机黏结剂不仅会提高生产成本，还会对需要较高预热温度的链篦机—回转窑工艺带来影响，这给有机黏结剂在中国的应用带来一定困难。

为了降低球团中膨润土的添加量，同时满足降低生产成本、提高效益的生产要求。以朝阳某膨润土为主要黏结剂，采用有机黏结剂与其进行复合，考察添加黏结剂对磁铁矿粉制备生球质量的影响，探索低品位膨润土在球团工业中应用的可行性，为实际生产复合黏结剂提供参考。

1 试验原料

试验用膨润土取自辽宁省朝阳市，呈灰白色，致密块状，具蜡质光泽，锯齿状断口，遇水膨胀散解，干燥后多呈不规则碎块状，失水后呈土状光泽。膨润土原土中蒙脱石晶粒(含量为60.25%)较为细小，主要伴生杂质方石英(含量为20%～30%)分布较均匀，与蒙脱石的共生关系比较密切，其次还含有少量高岭石、绿泥石和有机质等杂质。将膨润土原土在105 ℃下烘干至恒重后，对其化学成分进行分析表明：Al2O3、SiO2、CaO、Na2O、Fe2O3、K2O、TiO2、MgO含量分别为15.97%、65.16%、3.66%、0.39%、3.25%、0.12%、0.08%、2.10%，烧失量为9.27%。原土中SiO2与Al2O3的质量比为4.08，与理论值2.36相差较大，说明该膨润土中杂质较多。由碱金属和碱土金属含量可大致判断膨润土类型：MgO与CaO含量之和(5.76%)大于K2O与Na2O含量之和(0.51%)，因此，该膨润土为钙基膨润土。膨润土X射线衍射图谱见图1，利用扫描电子显微镜对膨润土原土进行形貌分析，测试结果见图2。

由图1可知：膨润土特征峰d001为15.343 0 Å，表明膨润土层间含有2层水分子，且衍射峰峰形尖锐，对称性较好，属于典型的钙基膨润土；d060= 1.494 7 Å，该膨润土属于蒙脱石类(当d060=1.490～1.510 Å时，属于二八面体蒙脱石类，当d060=1.530～1.550 Å时，为三八面体皂石类[5])。

图2 膨润土原土SEM试验结果Fig.2 Scanning electron micrographs of bentonite ore

从图2可以看出，膨润土原土中蒙脱石颗粒较细，粒度大小不均匀，边界较为清晰，片层状结构明显，有卷边现象，符合钙基膨润土的特征。

试验用磁铁矿粉采自阜新磁铁矿选矿厂，主要化学成分SiO2、Al2O3、TFe、CaO、MgO、FeO、S、P含量分别为4.01%、0.52%、65.96%、1.37%、1.09%、24.54%、0.18%、0.01%。其粒度组成为：+0.150、0.074～0.150、0.045～0.074、-0.045 mm粒级含量分别为2.56%、15.02%、40.58%、41.84%。测得该磁铁矿粉成球性指数K为0.33，成球性较弱。

2 试验试剂及仪器设备

试剂：浓盐酸、轻质氧化镁、次甲基蓝、羧甲基纤维钠(CMC)，均为分析纯。

仪器设备：密封式化验制样粉碎机(GJ-1A)，X射线衍射仪(BrukerD8 ADVANCED)，X射线荧光仪(BrukerS8 TIGER)，小锥角水力旋流器φ150 mm、φ75 mm，实验室用圆盘造球机，生球爆裂温度测定装置(SCQ-50)，铁矿球团压力试验机(HXQT-10c)，螺旋挤压机(TJ12-H)，对辊挤压机(SX-100)，真空恒温干燥箱(DZF-6090)。

3 膨润土提纯试验

研究表明，铁矿球团的质量优劣与蒙脱石含量密切相关[6]。试验膨润土原土蒙脱石含量仅为60.25%，难以直接利用，必须经过选矿提纯才能满足球团工业和后续深加工的要求。水力旋流器作为一种常见的机械分离设备，具有分级效率高、结构简单、设备造价低等诸多优点，常用于细小颗粒的分级作业。对于直径在15 μm以下的颗粒，一般选用小直径圆锥型水力旋流器[7]。膨润土提纯试验采用φ150 mm、φ75 mm两级旋流器串联。首先利用强力混浆设备擦洗膨润土原料，然后向搅拌桶内补加清水，将膨润土浆体的浓度控制在10%左右，并通过渣浆泵充分打散混匀，然后以0.1 MPa压力打入φ150 mm旋流器中进行分级，得到的溢流加水稀释至浓度为7%左右，再以0.2 MPa压力打入φ75 mm旋流器进行分级，最终得到的φ75 mm溢流为提纯后蒙脱石产品。旋流器组提纯膨润土流程及分选结果分别见图3和表1。

图3 旋流器组提纯膨润土试验流程Fig.3 Schematic diagram of hydrocyclonespurified bentonite ore表1 膨润土提纯试验结果Table 1 Result of bentonite purification test

样品蒙脱石含量/%膨胀容/(mL/g)胶质价/(mL/15g)2h吸水率/%球团中最低配入量/%原土60.256261143.5ϕ150mm底流24.69————ϕ150mm溢流71.359311403.0ϕ75mm底流32.71————ϕ75mm溢流81.0415422182.2

由表1可以看出：膨润土原土经擦洗—两段旋流器提纯后，蒙脱石含量从60.25%富集到81.04%，提纯效果明显；当选用φ75 mm溢流做球团黏结剂时，膨润土膨胀容为15 mL/g、胶质价为42 mL/(15 g)、2 h吸水率为218%，已经达到冶金球团用钙基膨润土一级品的指标。

4 氧化球团造球试验

将旋流器提纯后膨润土作为黏结剂用于球团矿生产，其在球团中的添加量最低为2.2%，相比国际先进水平(配入量0.6%～0.8%)仍有较大差距[8]，为了进一步降低膨润土黏结剂在球团中配入量，对提纯后膨润土进行复配有机黏结剂造球试验。CMC作为佩利多(Peridur)的主要成分，已被广泛用于球团工业，本试验选用CMC为有机黏结剂。试验时取提纯后膨润土200 g，向其中添加一定量的CMC(配制成质量分数为1%的溶液使用)，然后补加水至复合黏结剂(CMC与提纯膨润土)含水率为20%，挤压一定次数后烘干磨粉，用于氧化球团造球试验。

造球试验在600 mm×150 mm 圆盘造球机上进行，球盘转速30 r/min，倾角45°，补加水量为9%。采取机械搅拌混匀物料，每次称取5 kg混匀后物料，模拟工业生产，将造球过程分为母球生成、生球长大和生球紧密3个过程。其中母球生成过程保持3 min，生球长大过程中需不断铲出粒级过大或过小的球团。当大部分球团粒级合格时，停止加料喷水，继续滚动3 min使生球紧密。造球试验结束后，筛出粒度合格生球若干，通过仪器检测其生球性能指标。

4.1 CMC配入量对生球性能的影响

在复合黏结剂的配入量为1.0%，螺旋挤压2次，CMC的配入量分别为提纯后膨润土质量的0、1%、2%、3%、4%条件下进行试验，结果见图4。

图4 CMC配入量对生球性能的影响Fig.4 CMC dosage on effect of green pellet properties■—生球落下强度；●—生球抗压强度；▲—爆裂温度

由图4可知：生球的落下强度和抗压强度均随着CMC配入量的增加而升高，而爆裂温度则呈下降趋势；当CMC配入量为提纯后膨润土质量的4%时，生球爆裂温度已不足450 ℃。这是因为当复合黏结剂添加量一定时，随着CMC配入量的增加，膨润土的配入量相应地减少，CMC的黏结性要强于膨润土，在铁矿颗粒之间起到黏结作用的有机黏结剂越来越多，铁矿颗粒之间的连接更为紧密，生球强度逐渐提高，但CMC在高温焙烧时无法提供大量低熔点液相物质，球团的爆裂温度随CMC配入量增加逐渐下降。因此，确定CMC配入量为3%。

4.2 挤压条件对生球性能的影响

在复合黏结剂的配入量为1.0%，CMC的配入量为提纯后膨润土质量的3%条件下，考察挤压条件对生球性能的影响，结果见图5、图6。

图5 螺旋挤压次数对生球性能的影响Fig.5 Screw extrusion times on effectof green pellet properties■—生球落下强度；●—生球抗压强度；▲—爆裂温度

图6 对辊挤压次数对生球性能的影响Fig.6 Roll extrusion times on effectof green pellet properties■—生球落下强度；●—生球抗压强度；▲—爆裂温度

由图5和图6可以看出：在相同挤压次数条件下，通过螺旋挤压产生的生球性能要优于对辊挤压产生的生球性能。螺旋挤压不仅会提供径向挤压力，同时还会提供轴向剪切力作用。由于CMC属于高分子化合物，含有大量的—COOH和—OH等有机官能团，轴向剪切力会使CMC产生大量新的断键，使CMC与铁矿物表面发生的吸附增多，增强了复合黏结剂的黏结性。因此，挤压方式选择螺旋挤压。从图5可以看出，随着螺旋挤压次数的增加，生球的各项性能指标均不断提高，当螺旋挤压次数超过3次时，生球性能随挤压次数增加提高幅度变小。随着螺旋挤压次数的增加，部分大分子链断裂，新产生的官能团能改善复合黏结剂的亲水性，有利于提高生球性能。同时挤压还可以改善CMC在膨润土中的分散情况，由于CMC的配入量较少，遇水后变黏，很难在膨润土中均匀分散，随着挤压次数的增多，CMC逐渐分散，保证了复合黏结剂的均一性。挤压次数过多时，会导致分子链断裂过多，反而使黏结效果下降。所以，确定挤压次数为3次。

4.3 复合黏结剂配入量试验

在CMC的配入量为提纯后膨润土质量的3%，挤压方式采用螺旋挤压，挤压次数为3次条件下，考察复合黏结剂配入量对生球性能的影响，结果见表2。

表2 黏结剂添加量对生球性能的影响Table 2 Pelletizing experiment of compound binder

由表2可知，在黏结剂配入量相等的情况下，采用复合黏结剂时生球的各项指标相比原土均有不同程度的提升。当复合黏结剂配入量为0.8%时，生球落下强度为5.2次，爆裂温度为475℃，生球抗压强度为12.85 N/个，满足球团性能要求。当钙基膨润土直接做球团黏结剂使用时，表现为黏结性较差，我国利用钙基膨润土生产球团黏结剂常需要对膨润土进行钠化[9]，部分膨润土厂为了追求高黏结性，会在膨润土中加入过量的碳酸钠，造成冶金时球团异常膨胀，影响高炉生产[10]。而复合黏结剂的应用则不会带来这些问题。因此，复合黏结剂配入量为0.8%。

4.4 经济效益分析

若按年产量为100万t铁水的炼钢厂计算，球团矿产量约20万t/a，高炉炉料结构为球团矿占20%、烧结矿占70%、块矿占10%，焦炭价格按1 500元/t，高炉焦比为350 kg/t，1 t铁的利润为100元。提纯膨润土在球团中的最低添加量为2.2%，膨润土原土按300元/t计。复合黏结剂在球团中的最低添加量为0.8%，复合黏结剂价格为1 000元/t。按照入炉料品位每提高1%，焦比降低2%、产量提高2%计算，

黏结剂成本：

2.2%×300-0.8%×1 000=-1.4(元/t)，

增产效益：

(2.2-0.8)×0.2×2%×100=0.56(元/t)，

降低焦比效益：

(2.2-0.8)×0.2×2%×1 500×

350÷1 000=2.94(元/t)，

综合效益：

-1.4×200 000+(0.56+

2.94)×1 000 000=322万元.

当选用复合黏结剂作球团黏结剂时，年产量为100万t的炼钢厂年可节约成本322万元，若考虑高炉炉渣的减少及球团冶金性能的改善，焦比还可进一步降低，效益还会增加。虽然复合黏结剂会增加一定的黏结剂成本，但有利于后续工艺的节能降耗，且膨润土提纯后的尾渣是复合肥、种植土的优良原料，符合膨润土梯级加工的思想，是未来球团工业发展的趋势之一。

5 结 论

(1)小锥角旋流器组能有效提纯膨润土，当采用φ150 mm和φ75 mm两级旋流器串联，分级压力分别为0.1 MPa和0.2 MPa时，蒙脱石含量从60.25%富集到81.04%，产率为60.93%、回收率为81.95%。

(2)以提纯膨润土为原料，复合黏结剂制备工艺为：CMC配入量为膨润土的3%，复合黏结剂含水率为20%，螺旋挤压3次，制备出的复合黏结剂可使球团中的黏结剂配比降低到0.8%。在此配比条件下制备的生球落下强度为5.2次，爆裂温度为475 ℃，生球抗压强度为12.85 N/个，满足球团性能指标。

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