分光光度法测定土壤中六价铬方法优化

陈泽成，庄清雅

（广东建研环境监测有限公司，广州 510520）

1 前言

目前国内的标准主要对土壤总铬的检测进行了分析研究[4]，土壤环境质量标准仅规定了土壤中总铬的限值，没有规定六价铬的限值，也未制定相关的分析标准[5]。目前土壤中的六价铬提取剂主要有Na2CO3、KH2PO4、NaHCO3、KCl等溶液，主要用超声辅助或电磁搅拌方法提取。该方法对高浓度铬含量土壤的提取效果较好，低浓度铬含量土壤提取效果欠佳[6]。本方法采用碱性消解法提取土壤中六价铬，同时防止三价铬氧化成六价铬。二苯碳酰二肼分光光度法因具有操作简便少干扰、准确度高、适用范围广等特点，因此试验用二苯碳酰二肼分光光度法测定样品的有效成分，并对常见影响因素进行研究分析，提出优化方法并进行了验证。

2 试验部分

2.1 主要仪器与试剂

722S分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；500mg/L的铬标准溶液，环保部标样所；硫酸、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钾、氢氧化钾、1%二苯碳酰二肼溶液均为分析纯；实验用水均为去离子水。

2.2 分析方法

（1）在300ml消解管中加入（2.0±0.1）g混合均匀的风干土样，用量筒向消解管加入（45±1）mL消解液和0.5g提取剂，用数显恒温磁力搅拌器将样品持续搅拌10min，然后将样品加热至95℃，在持续搅拌下保持60min，消解完成后，将样品洗涤，将洗涤液转移至100mL容量瓶中，用去离子水混合均匀定容。

（2）分别在15℃、25℃、35℃、45℃的水浴锅温度条件下，取相同的0、2.5、5、10、20、40、50mL的上述洗涤液于50mL比色管中，加水至标线，加入0.3mL（1∶1）硫酸溶液，分别调整pH值为5、6、7、8、9、10的不同条件，分别加入1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5mL二苯碳酰二肼显色剂，混合均匀后静置。用光程1cm比色皿在540nm波长下，去离子水作参比，在10～25min内，每1min为1单位，快速测试吸光度，每个样品测平行样2个，平均吸光度作为结果。

3 结果与讨论

3.1 提取剂影响

分别用Na2CO3、NaHCO3、KCl/KOH提取风干土样中的六价铬，其提取结果如表1所示。

表1 不同六价铬提取剂结果对比

由表1可以看出，KCl/KOH平均提取率为85.6%，大于80%有4个；NaHCO3平均提取率为73.3%，大于80%有3个；Na2CO3平均提取率为76.5%，大于80%有3个。KCl/KOH提取率较优是因为生成离子型化合物，具有强缓冲性，不会因提取过程中pH过低而使Cr3+还原，也不会因pH过高而使土壤提取出大量有机质胶体而干扰Cr6+的测定[7]。

3.2 显色温度影响

不同温度（15℃、25℃、35℃、45℃）下，显色温度-吸光度的变化曲线如图1所示。

由图1可见，在不同温度下，随着时间增加吸光度越大，到一定时间后达到显色终点，吸光度不变。温度越高，达到显色终点越快，终点溶液颜色越深。但温度超过35℃后，需要水浴加热，增加操作复杂性，因此合适的显色温度为25℃～35℃。

“尤其是中国公立医疗机构的特殊性，在精益医疗战略指导下，其能帮助实现公益与效益、患者服务和医疗可及性等众多因素间的平衡，更毋庸置疑，该战略对医院纯内部管理维度的提升，还有重要的现实意义和实践价值。”

图1 显色温度对吸光度影响

3.3 溶液pH值的影响

由图2可见：有还原性物质存在时，当pH＜8时，吸光度随pH的减少而急剧下降；当pH＞8时，吸光度稳定。可见在酸性条件下，还原性物质明显干扰，在碱性条件下干扰不明显。因pH值越大越易使金属离子产生沉淀，故以pH值取8～9为宜。

图2 pH值对吸光度影响

3.4 二苯碳酰二肼加入量的影响

在经过硫酸调节pH值溶液后，加入二苯碳酰二肼显色，测其吸光度，结果如图3所示。

由图3可见：有还原性物质存在时，吸光度随着二苯碳酰二肼的增加而增加。当用量为3～5mL时，吸光度稳定不漂移；超过7mL时，易产生沉淀，且空白值也随之增加，故二苯碳酰二肼用量以6.5mL为宜。

图3 显色剂用量对吸光度影响

4 优化后方法验证

4.1 标准曲线的绘制

依次移取0.3、0.6、1、3、5、7、9、12、15mL浓度为1μg/mL铬标准溶液于50mL比色管中，加水至刻度线，摇匀后按上述优化后条件测定吸光度。五组数据平均后得回归方程为：Y= 0.00465X+0.00009，r = 0.9995。

4.2 方法检出限

空白样品测试20次，计算标准偏差s，方法检出限按下面公式计算[8]。

计算公式：D.L=Ks/b

式中：s —空白20次的标准偏差；b —校准曲线的斜率；k=3；D.L—方法检出限。计算过程：

4.3 方法重复性

对土壤样品重复测量7次，标准偏差为0.1809mg/kg，相对标准偏差为4.20%，见表2。

表2 测量重复性数据

5 结论

从上述结果可看出，方法优化条件为：提取剂选择KCl/KOH、显色温度为25℃～35℃、pH值7～8、显色剂加入量6.5mL。优化后的方法线性良好、检出限低，重复性较好，可对土壤中六价铬准确定量。

参考文献：

[1] 蔡晔，林怡雯，李月娥，等.土壤和底泥中六价铬提取与检测方法[J].实验室研究与探索，2015，34（1）：21-25.

[2] 董善果.二苯碳酰二肼分光光度法测定土壤中的六价铬[J].内蒙古石油化工，2016（5）：73-74.

[3] 王丽莎，徐雨亭.土壤六价铬测定研究[J].科研，2016（10）：294.

[4] 李玉洁，焦玉娟.分光光度法测定土壤中六价铬[J].宁夏农林科技，2013，54（1）：49-50.

[5] 林海兰，谢沙，文卓琼，等.碱消解-火焰原子吸收法测定土壤和固体废物中六价铬[J].分析试验室，2017（2）：198-202.

[6] 马琳娜，李政红，张胜，等.土壤中六价铬提取方法试验研究[J].水文，2010， 30（2）：11-13.

[7] 章永良.土壤中六价铬的吸附与提取[J].环境化学，1990，9（4）：43-49.

[8] 中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册（第二版）[M].北京；化学工业出版社，1994.