难降解有机废水电化学氧化技术电源选型研究

周益辉，张丽，刘胜强，张哲，曾毅夫，何淼，江海

（1.航天凯天环保科技股份有限公司，长沙 410100；2.长沙经济技术开发区水质净化工程有限公司，长沙 410100；3.宇星科技发展（深圳）有限公司，广东 深圳 518116；4.长沙环保（服务）工业技术研究院，长沙 410100）

1 前言

随着石油化工、焦化、塑料、制药、印染、食品等行业的快速发展，各种难降解有机废水排放相应增多，这类废水有机物浓度高，通常COD超过2000mg/L，甚至能够超过10万mg/L；BOD5/COD比值通常小于0.3乃至更低，废水可生化性较低，难以降解；废水中含有重金属、氮化物、硫化物、有毒有机物等多种污染物，成分十分复杂；甚至具有毒性和“三致”危害，对环境危害极大。该类废水排入水体中，由于其高浓度的COD，在微生物的降解作用下，将消耗水中大量的氧，导致水体缺氧甚至厌氧，从而致使水生生物死亡，水质恶化。同时，废水中还含有大量难降解的有机物及重金属、硫化物等有毒有害物质，毒性强且能够在水体和土壤环境中累积，最终通过食物链进入人体，危害人体健康[1]。

电化学氧化处理难降解废水是通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化成无害物质，其主要原理是污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转化[2]。该技术具有无需要添加药剂、操作简单方便、无二次污染、设备小、占地面积少等优点，是非常有发展潜力的绿色工艺。但目前电化学氧化技术常采用直流电源电解，存在阳极钝化及阳极溶解抑制等不足，延缓电解进程，降低电解效率，导致电耗、铁耗增大，成本提高，极大限制了电化学氧化技术在废水处理尤其是难降解有机废水处理领域的应用。

2 电源选型

在电化学氧化技术处理废水过程中，电解反应直接影响电流效率，而电解产物的产量及与污染物的混合程度会直接影响其对污染物的絮凝作用。

直流电解处理废水过程中，电解一段时间后，阳极溶解受到抑制，导致电解产生的Fe2+不能快速有效扩散，其浓度均匀性无法保持，导致不能有效地与污染物混合，降低了絮凝效果。甚至，阳极极板会发生钝化现象，电极表面形成一层氧化钝化膜，阳极溶出停止，电解槽只有氧化、还原和上浮作用，电凝聚作用消失，液面浮着大量泡沫，电流效率降低，从而极大延缓电解进程[3]。

而高频脉冲电解在处理废水过程中，电解不断地重复“供电-断电-供电”的工作模式，供电时，电极迅速电解，Fe2+浓度迅速增大，而断电时，电极表面的Fe2+浓度迅速有效地扩散到溶液中，Fe2+离子浓度均匀，有效地与污染物混合，提高絮凝效果，电解效率得到大幅度提高。并且脉冲电流能有效减缓或避免阳极板钝化，阳极溶解出Fe2+更加均匀，电流效率较高。因此与直流电解相比，高频脉冲电解的电流效率和电解效率更高，铁的溶解和消耗率更低，电耗也更低，具有明显的节能降耗的优势。

陈彬等[4]对废水脉冲电解处理能够节能高效的原因进行了分析，结果显示采用频率l000Hz、占空比60%的脉冲电解处理COD浓度为450～500mg/L的有机废水，在电流密度为14～16A/m2条件下，电解36min后，COD的去除率均＞80%，而电能消耗仅为1.05～1.5kW·h/m3。COD去除率相近时，其电耗比直流电解节省15%～35%；电耗相近时，其COD去除率比直流电解提高5%～7%，脉冲电解法具有明显的节能高效优势。并且脉冲电流能有效减轻电极的极化，避免阳极板钝化，从而降低槽电压、降低电耗；脉冲电解处理废水中电流效益更为稳定，Fe2+能迅速有效扩散均匀，有效地与污染物混合，提高絮凝效果，从而相比直流电解，去污效果更好。

詹伯君[5]通过将脉冲电解应用于植绒印花废水进行研究，结果显示在脉冲电压下，激发出的Fe2+凝聚活性极强，对染料脱色效果十分明显，指出方波波形的脉冲电解电源处理难降解有机废水，具有显著的节能效果，应用前景广阔。

黄清文[6]研究发现：当占空比r=1/2时，脉冲供电的平均电压和电流均为直流供电的1/2，电能消耗为直流供电的1/4；当r=3/4时，脉冲供电的电能消耗为直流供电的9/16。可知，脉冲供电可有效降低电耗。同时，脉冲电解是间断供电，断电期间，铁板停止消耗，从而有效降低平均铁耗。

熊方文等[7]通过对毛纺印染废水进行电解性能研究发现，脉冲电解平均电耗＜0.4kW·h/m3，相比直流电解，铁耗降低60%、电耗降低50%。

高良进等[8]通过对丝绸印染废水进行电解性能研究，采用脉冲电解时，效果良好，当电压为300～400V，色度去除率高达90%～95%。相比直流电解，脉冲电解处理1m3印染废水约耗电0.6～0.8kW·h，耗铁20～25g，运行费用大大降低。

李冬黎[9]系统的研究了脉冲电源技术及其在废水处理中的应用，表1为其对不同电压波形下废水处理研究结果。由表1可知，直流电解处理，COD和色度去除率最高，但电耗也最高，单位电耗的COD和色度去除率最低。而脉冲电压电解处理，COD和色度满足处理要求，同时电耗降低，单位电耗COD和色度去除率提高。

表1 不同电压波形下的废水处理效果

国外对难降解有机废水电化学氧化技术研究较早，主要集中在美国和俄罗斯，各相关研究与国内同类研究结果基本一致。

3 选型参数

3.1 电流密度

工程中实用的电流密度一般在15～90A/m2，取最大电流密度100A/m2，确定该实验装置的最大电流为：0.2×0.2×100 = 4A。

陈意民等[10]对不同电流密度条件下的脉冲电解处理印染废水的结果（见图1）表明，COD去除率随电流密度增加而提高，电流密度增加到一定程度时，COD去除率趋于稳定。

3.2 电压范围

研究显示，脉冲电压要高于直流电解电压。事实上，采用电解氧化技术处理废水时，较高的电压，可显著降低总电流强度和减少电解时间，从而提高电流效率和电解效果，降低铁耗和电耗。因此脉冲电解相比直流电解，电耗降低、电流更小、变压器不易发热，设备运行更加安全可靠，更容易工业化应用。此外，脉冲电解采用间断供电，可有效避免阳极板钝化，若阳极板钝化，脉冲电解高的电压，也更容易将钝化膜击穿，从而电解效率更高，节能效果更好。

图1 不同电流密度下的废水处理效果

目前，电解槽常见的连接方式主要有三种，分别为单极式连接、双极式连接和组合式连接，其中双极式电极电解槽的特点是中间电极靠静电感应产生双极性，相比单极式电极电解槽具有电极连接简单、运行安全、耗电量更少等优点。因此，工程中常采用双极式连接，极板间电压通常为5～36V。该项目采用的小试装置有4～6块极板，最高需要电压5×36V=180V，取200V。

3.3 脉冲频率

李冬黎[9]对脉冲电源电解有机废水不同脉冲频率下的处理效果进行了研究，其结果如表2所示。由表2可知，脉冲频率处于100～500Hz时，COD去除率较高，均达到85%以上。

表2 不同脉冲频率下的废水处理效果

陈意民等[10]对不同脉冲频率条件下的脉冲电解处理印染废水的结果表明（见图2），随着脉冲频率的增加，COD去除率先减后增，在200Hz时最高，并在高频时，随着脉冲频率增加，略微上升。

图2 不同脉冲频率下的废水处理效果

综上，该实验装置电源选取调节范围为0～3000Hz。

3.4 占空比

李冬黎[9]对不同占空比条件下的脉冲电解处理废水的处理效果进行了研究，其结果如表3所示。相同脉冲频率下，COD的去除率整体随占空比的增加而增加，当占空比较小时，COD的去除率随占空比的增加而显著增加，但当占空比增加到一定程度时（如占空比r=0.3），由于该情况下，浓差极化加大，电流效率下降，因此COD去除率增加趋于缓慢。

表3 不同占空比下的废水处理效果

陈意民等[10]对不同占空比条件下的脉冲电解处理印染废水的处理效果进行了研究，结果如图3所示，占空比对COD去除率的影响显著，整体COD去除率随占空比的增加而增加，但当占空比r＞0.4后，COD去除率没明显变化，均达到85%以上。

图3 不同占空比下的废水处理效果

综上，该项目实验装置选定占空比调节范围为0.2～0.8。

3.5 最终参数

该项目在脉冲电源选型时需明确的主要指标见表4。

表4 难降解废水处理实验装置电解电源的主要选型参数

4 结论

电化学氧化技术是一种高级氧化技术，能显著降解生物难降解的有机物，且具有不需添加药剂、占地面积小、无二次污染等优势，非常适用于高浓度有机废水处理，具有广阔的应用前景。

针对常规难降解废水电化学氧化技术中电源存在的问题，开发一套难降解废水处理电化学氧化电解的实验装置，并对电流密度、电压范围、脉冲频率、占空比等参数进行实验验证，将有利于电化学氧化技术的改进和优化，也将促进电化学氧化技术在难降解有机废水处理领域的应用。

参考文献：

[1] 赵月龙，祈佩时，杨云龙.高浓度难降解有机废水处理技术综述[J].四川环境，2006，25（4）：98-103.

[2] 程迪，赵馨，邱峰等.电化学氧化处理难降解废水的研究进展[J].化学与生物工程，2011， 28（4）：1-5.

[3] 黄丽华，张为民，赵素芬.电凝聚法处理地下微污染水中总磷的技术研究[J].环境科学与管理，2007（6）：90-93+98.

[4] 陈彬，朱又春，李彦旭，等.废水脉冲电解处理节能高效的原因分析[J].环境工程学报，2008，2（1）：23-26.

[5] 詹伯君.脉冲电解电参数分析和电源试验设计[J].机电工程，1997（4）：38-39.

[6] 黄清文.高压脉冲在污水处理中的应用[J].电子世界，1994（1）：10-11.

[7] 熊方文，余蜀灵.脉冲电解工业污水技术[J].工业水处理，1990，10（2）： 10-12.

[8] 高良进，程岩法.高压脉冲电凝聚浮上法处理印染废水[J].环境污染与防治，1992，14 （5）：10 - 13.

[9] 李冬黎.特种电源技术及其在污水处理中的应用[D].浙江大学，2003.

[10] 陈意民，李金花，李龙海，等.脉冲电絮凝处理难降解印染废水的研究[J].环境科学与技术，2009，32（9）：144-147.4. Changsha Industrial Technology Research Institute of Environmental Protection(service), Changsha 411100, China)