蒙脱石矿物材料絮凝剂的制备、絮凝效果及机理研究

王 昶 ，胡文红 ，张 颖 ，李 丽 ，曾 明 *

（1.天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457；2.天津市海洋环境保护与修复技术工程中心，天津 300457）

我国水环境污染问题严峻，如何快速高效地处理生活污水及工业废水是水处理专家和学者亟待解决的问题，絮凝作为一种常用的废水处理手段，广泛地应用于生活污水及工业废水的处理。目前絮凝剂的种类繁多，从低分子至高分子，从单一型至复合型，其趋势是向廉价实用、无毒高效的方向发展。所以开发无毒害、价廉质优的絮凝剂是目前水处理技术的发展方向[1－3]。

众所周知，矿泉水清澈透明，与一般的河水相比，其主要含有矿物材料溶解的金属离子，这些溶出的金属离子对水体中的胶体具有很好的去除作用。含有大量胶体的河水通过沙石层或含有矿物材料的土壤径流时，矿物材料中金属离子的溶出，会中和河水中带有负电荷的胶体，使之脱稳、絮凝、沉淀和吸附。利用矿物材料这一特点，可通过化学处理方法处理天然的无机矿物从而得到无机矿物絮凝剂。

从现有的无机絮凝剂种类来看，大多数都是Al、Fe含量较高的聚合物，因此选取含Al、Fe较多的矿物材料来制备无机矿物材料絮凝剂具有一定的科学依据性。蒙脱石是由两层硅氧四面体片中间夹一层铝（镁）氧八面体片构成的2∶1型层状硅酸盐矿物，Al2O3的理论含量高达28.53%[4]。蒙脱石晶胞因类质同象而带较多的负电荷，从而使蒙脱石类矿物有较强的吸附阳离子和极性有机分子的能力[5]。我国的蒙脱石储量丰富，因其具有很多特殊的性质，比如吸水膨胀性、粘结性、吸附性、离子交换性、悬浮性、触变性等，而成为废水处理领域的研究热点[6－8]。

目前使用较广泛的絮凝剂为聚合氯化铝（PAC），但其絮体松散、易上浮、沉降性能差，在水体中有一定的残留[9]，所以需要对PAC进行改进。

本研究以天然矿物材料蒙脱石（MTS）为原料，用不同浓度的酸性物质对其改性后，再经过制备筛选工艺，得到一种粉体状的无机矿物材料絮凝剂（MTSF）。对 MTS（改性前）、MTSF（改性后）进行元素分析、X 射线衍射和傅立叶红外等表征分析；同时用MTSF处理模拟胶体溶液，并与常用絮凝剂PAC进行对比，探讨自制絮凝剂、絮凝剂中可溶性盐以及颗粒物对水样浊度、Zeta电位以及沉降体积的影响，并且将MTSF与PAC进行复配，考察自制MTSF的絮凝效果和沉降效果，为今后开发和应用矿物材料絮凝剂提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 试剂

本研究的无机矿物材料絮凝剂MTS原料来自鄂州市金璞非金属材料有限公司，为蒙脱石；PAC、盐酸、硫酸、氢氧化钠等试剂均为分析纯，来自天津市光复精细化工研究所。实验所用的模拟废水是以牛奶配制而成，具有发酵行业废水的特点[10]。水质指标如表1所示。

表1 模拟牛奶废水水质指标Table 1 Indicators of simulated milk wastewater quality

1.2 实验方法

用硫酸对MTS进行改性，通过前期一系列实验探讨了原料粒径、不同酸浓度、活化时间等因素[11]对MTSF处理模拟牛奶废水絮凝效果的影响，从而得出MTSF的最佳制备条件：将购买来的MTS经粉碎机粉碎成一定粒度的粉体，与20%浓度的硫酸按质量比为1∶2充分混合，常温下搅拌均匀，静置活化4 h后在95℃下直接烘干2 h，再于105℃干燥12 h后研磨，即可获得实验用的粉体状MTSF。絮凝实验具体操作如下：取500 mL模拟牛奶废水置于500 mL的烧杯中，以 200 r·min－1快速搅拌 30 s，然后加入一定量的经过酸改性的MTSF，继续搅拌3 min，为了对比实验，也选用PAC絮凝剂以同样的方式进行。快速搅拌结束后，转为慢速搅拌，以 40 r·min－1搅拌 15 min，最后静置直至混凝沉降结束，于液面下2 cm处取水样测定其上清液的浊度、Zeta电位等参数。

1.3 仪器

JJ－4六联同步混凝搅拌器（金坛市城西瑞昌实验仪器厂）、Turb 550便携式浊度仪（德国WTW公司）、pH 3210精密酸度计（德国WTW公司）、紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）、Nano－ZS 90 Malvern ZETASIZER（美国马尔文仪器有限公司）、FW 80高速万能粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司）等。

1.4 絮凝剂的性能表征方法

使用康塔Autosorb－iQ全自动比表面和孔径分布分析仪，测定样品在105℃下氮气吸附/脱附等温线，分析絮凝剂的比表面积和孔容。

使用北京普析公司的XD－3型X射线衍射仪（XRD），样品置于波长为0.154 2 nm的X射线管下辐射，铜靶CuKα扫描速度为4°·min－1，采样步宽是0.02°，工作高压为36 mV，工作电流为20 mA，采样区间的辐射角度 3°～80°。

采用德国布鲁克公司的TENSOR 27型傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）对絮凝剂样品进行红外光谱分析。将粉碎成一定粒度的MTS与经酸改性后的粉末状絮凝剂MTSF以及KBr置于烘箱中，105℃烘干12 h，保证样品充分干燥后于玛瑙研钵中研磨混合，将混合物置于压片模具下压片，用于红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂的性能表征

2.1.1 絮凝剂成分

由表2可知，MTS主要化学成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3，可以看出作为絮凝剂主要作用成分的Al、Fe相对含量也较高。经过酸改性后，MTS各成分含量发生了一定变化，SO3含量明显增多，Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2含量减少较为明显，这可能是由于在酸化过程中，MTS 中的 K+、Na+、Ca2+、Mg2+等可交换阳离子与酸溶液中的H+发生不同程度的交换，由于H+半径小于K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子的半径，体积较小的 H+置换层间的 K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子，孔容积增大，原来层间的化学键力也被削弱，使得层间晶格裂开，孔道被疏通。另外，在活化处理过程中，分布于MTS结构通道中的杂质同时被去除，这也有利于吸附质分子的扩散[12]。因此，酸活化使MTS的吸附性能得到改善。

2.1.2 比表面积和孔容分析

如表3所示，对比MTS和MTSF的比表面积发现，改性后的MTSF比表面积比改性前MTS要小，从46.24 m2·g－1变为 42.23 m2·g－1，总孔容也相对减小，从0.14 cm3·g－1变为 0.13 cm3·g－1。原因是经过酸改性后，原料中原来具有的孔洞以及反应后出现的多孔结构被酸溶物所充满，而这些孔洞中形成的酸溶性物质正是发挥絮凝作用的关键，所以对制备好的絮凝剂MTSF进行超声清洗，烘干后进行比表面积和孔容分析。可以发现，与MTS和改性后MTSF相比较，超声后的MTSF的比表面积和孔容积均大幅度提高，说明超声清洗了孔洞中的酸溶性物质和杂质，同时证明了酸改性实际上提高了MTS的比表面积，增加了MTS的吸附作用。

2.1.3 絮凝剂XRD分析

粉碎好的MTS与通过硫酸改性后的MTSF的X衍射图如图1所示。由于蒙脱石矿物材料结构复杂，难以得到明显的蒙脱石特征峰。因此本研究主要是对比改性前后的蒙脱石材料，分析其中的主要成分是否随着酸改性而发生变化。结果表明，用酸处理改性后的MTSF与MTS相比，酸改性并没有改变衍射峰的位置，只是峰强度有了明显的减弱，特别是在低2θ角度（3°～10°）下，MTS 具有一个明显的衍射特征峰，而酸化后MTSF相同位置的特征峰强度大幅减弱。说明酸改性并没有改变MTS的结构，但对其表面性质产生了影响，随着有效离子的溶出，其内部元素的含量有了明显的变化。

表3 MTS与MTSF的比表面积和孔容分析Table 3 Specific surface area and pore size of MTS and MTSF

2.1.4 絮凝剂FTIR分析

MTS和MTSF的FTIR谱图如图2所示。结果表明，MTS和MTSF具有蒙脱石的主要吸收谱峰。3 627.15 cm－1和 3 366.05 cm－1分别表示 MTS 和 MTSF中的羟基键伸缩振动；3 443.72 cm－1表示MTS中水分子伸缩振动，改性后此峰基本消失，表明MTS经改性后，镁、铝、铁离子可能会溶解于混合物中；1 643.90 cm－1和 1 647.83 cm－1分别表示 MTS 和 MTSF中的水分子弯曲振动；1 038.60 cm－1和1 054.09 cm－1分别表示MTS和MTSF中的Si－O－Si键伸缩振动，这是天然蒙脱石的典型特征峰，即Si－O－Si键伸缩振动分裂为双峰；对于Si－O键弯曲振动、M－O振动（M代表金属）及OH平移耦合振动在600～200 cm－1范围，525.56 cm－1和 521.95 cm－1分别表示 MTS 和 MTSF 中的 Si－O－Al弯曲振动；471.61 cm－1和 463.94 cm－1可能分别表示MTS和MTSF中的Si－O－Si弯曲振动[13]。

图1 MTS和MTSF的XRD谱图Figure 1 XRD spectrum of MTS and MTSF

表2 MTS和MTSF中各种化学成分的质量百分数（%）Table 2 Chemical compositions of MTS and MTSF（%）

综上所述可知：改性后的MTSF具有MTS的特征吸收峰，只是峰有所偏移，峰强有所变化，表明MTSF中MTS的基本结构保持完整，这与XRD图谱分析相一致。此外，MTSF的FTIR光谱中，在674.69cm－1处出现了新的吸收峰，该峰为SO2－4的伸缩振动[14]，该峰出现与表2化学成分分析中SO3含量明显增多相一致。

2.2 絮凝效果研究

2.2.1 MTS的絮凝效果

由图3可知，随着天然MTS投加量的增加，模拟牛奶废水的浊度基本不变，维持在原水浊度213.00 NTU左右，说明天然MTS不起絮凝作用。这是因为天然蒙脱石矿物存在着大量可交换的亲水性无机阳离子，使实际黏土表面通常存在着一层薄的水膜，因而不能有效吸附疏水性有机污染物，所以直接用于有机废水通常不能达到很好的处理效果。为了提高MTS处理污水的能力，应首先对其进行改性。MTS的改性方法主要包括：酸化改性、高温焙烧改性、钠化改性、有机改性和交联改性五种[15]。本研究采用的是酸化改性。

2.2.2 MTSF和PAC絮凝效果对比

图3 MTS投加量对模拟牛奶废水浊度和电位的影响Figure 3 Effect of MTS dosage on turbidity and potential of simulated milk wastewater

图4 a表示MTSF投加量对模拟牛奶废水浊度的影响。经过酸改性的MTSF的投加量小于175 mg·L－1时，水体浊度反而比原水浊度（213 NTU）要大，这可能是因为投加量太少，导致进入水相后释放出更多的胶体，类似于下雨后地表径流的混浊水进入水体一样，带有大量的胶体。当投加量继续增加至200 mg·L－1时，浊度从236.00 NTU降低到28.40 NTU，投加量为250 mg·L－1时，浊度下降至最低值 6.97 NTU，此时浊度去除率为96.73%，上清液清彻透明。当投加量进一步增加，絮凝后的浊度反而增加，这是由于无机矿物材料絮凝过程主要是依靠吸附－电中和作用（该机理的阐述在2.3节中），一旦电中和结束后，再增加过量的絮凝剂会使微粒重新稳定[16]，再次悬浮在水体中，使水体浊度再次变高，所以选择一个合适的投加量十分重要，根据此条件下的实验结果可知250 mg·L－1为最佳投加量，此时浊度去除率达到最大，为96.73%。

本研究还对比了PAC处理相同模拟牛奶的效果，结果如图4b所示。由图可知：当PAC投加量为24 mg·L－1时，浊度从 213.00 NTU迅速降至 52.20 NTU，投加量继续增加，浊度迅速降为5.25 NTU，投加量继续增加到60 mg·L－1时，浊度降至最低值1.40 NTU，之后随着投加量继续增加，浊度有缓慢回升的趋势，因此PAC处理模拟牛奶废水的最佳投加量为60 mg·L－1。

图4 MTSF和PAC投加量对模拟牛奶废水浊度和电位的影响Figure 4 Effect of MTSF and PAC dosage on turbidity and potential of simulated milk wastewater

2.2.3 絮体的分离效果

以上的数据分析均来自絮凝后的上清液，仅从上清液分析只能知道絮凝后上清液的组成变化，而絮凝过程的最终目的是要得到更多的上清液和更少的絮体，在实际应用中需要评价絮体与上清液的分离效果。

图5是不同絮凝剂处理模拟牛奶废水的絮体体积的经时变化情况。由图5可知，PAC虽然具有絮凝作用，但絮体沉降极其缓慢，60 min后，PAC絮体体积为14.5 mL，上清液只有10.5 mL，上清液占整个体积的42%；相比而言，MTSF絮体沉降很快，15 min时絮体沉降基本结束，絮体体积只有5 mL，而60 min时其絮体体积只有4.5 mL，只占整个体积的18%，上清液占82%。MTSF与PAC以不同比例复配的絮凝剂的絮凝效果随着MTSF的增加而增加。当以MTSF和PAC最佳投加量（分别为 250 mg·L－1和 60 mg·L－1）的一半复合使用即5∶5时，60 min时絮体体积为7 mL，小于两种絮凝剂单独投加此时絮体体积一半之和9.5 mL，说明MTSF和PAC复合使用具有更好的协同作用，有利于絮体的沉降和分离。

图5 不同絮凝剂处理模拟牛奶废水的絮体体积的经时变化Figure 5 Change of floc volume of simulated milk wastewater treated with different flocculants

通过自配模拟废水进行实验，在絮凝过程中观察，发现MTSF矾花迅速变大且结构紧实；在搅拌结束后，絮体迅速沉降，最终沉淀后的水样上清液清彻透明，没有小絮体漂浮，并且絮体体积很小。水样浊度可从213.00 NTU下降到6.97 NTU，此时浊度去除率为96.73%。PAC对浊度的去除率优于MTSF，但是从絮凝过程的状态来说，可以观察到投加PAC时形成的絮体较为松散，且形成的矾花较小、沉降速度较慢、易于上浮，在实际絮凝工艺中会增加沉淀时间。

2.3 絮凝机理讨论

2.3.1 不同样品的Zeta电位

在水体中絮凝剂表面所带电荷的情况对絮凝性能有所影响，实际上待处理水体污染物的带电情况也能够影响对其的絮凝效果。因此，在开展絮凝实验前，将一定量MTSF、PAC加入到250 mL不同pH值的水中，并用磁力搅拌器搅拌，充分分散后，分别测定其自身Zeta电位。结果如图6所示。

由图6可知，在整个测量pH范围内，模拟牛奶废水悬浮胶体颗粒、MTSF的Zeta电位均是负值。这表明MTSF的表面带有较多的负电荷。原始MTS表面的负电荷主要来源于MTS表面晶格缺陷，即固体晶格中非等电量的类质同象替换、间隙原子、空位等引起的表面电荷失衡，基本上不受外界环境（pH值等）影响[17]。PAC在pH值为4～10之间，电位为正，pH值为11时，电位为负，这是由于PAC是一种两性电解质，极易水解，在不同的pH值下，铝离子发生水解－聚合反应，生成不同粒径和形态的水解产物所致。

图6 模拟牛奶废水、MTSF和PAC的Zeta电位－pH曲线Figure 6 Zeta potential－pH profiles of simulated milk wastewater，MTSF and PAC

2.3.2 PAC的絮凝机理

由图4b可知：随着PAC投加量逐渐增加，絮凝后水体的Zeta电位也在增加，但一直呈现负值，说明PAC也有电中和的能力；但在该试验絮凝过程中，起主导作用的是粘结架桥作用。当粘结架桥作用在絮凝过程中起主导作用时，高分子絮凝剂分子链上的活性基团与微粒表面的作用可以分为静电簇作用[18]（如当高分子絮凝剂与污染物微粒表面带有异号电荷时）、氢键作用以及共价键合作用等。由图6可知，PAC在pH 4～10之间均带正电荷，模拟牛奶废水带负电，符合静电簇发生的条件；并且在最佳投加量60 mg·L－1时，电位从－23.13 mV降至－9.02 mV，当投加量继续增加，电位仍呈负值，与微粒原来符号相同，且电位为－5.13 mV，距离0值较远，故在PAC粘结架桥作用中，静电簇作用起主导作用，该结论与文献[19－21]一致。

2.3.3 MTSF的絮凝机理

由图3可知：随着天然MTS投加量的增加，模拟牛奶废水的电位基本不变，维持在原水电位－23.13 mV左右，该结果与天然MTS对模拟牛奶废水的浊度效果相一致，说明天然MTS不起絮凝作用。但是由图4a可知，经改性后的MTSF对水相Zeta电位的影响与天然MTS显著不同，随着MTSF投加量的增加，Zeta电位逐步增加，由负值逐步上升为正值，表明MTSF是以电中和作用[22]为主要絮凝机理，水中负电荷胶体在絮凝剂作用下不断被电中和，发生脱稳而絮凝。

但实际上，大多数絮凝剂在以电中和机理絮凝污染物时，还存在与污染物微粒间的特性吸附作用[23]，即其他非静电性质的作用，包括：氢键、疏水缔合、表面络合等。特性吸附作用最明显的证据，就是在大多数以电中和为主要絮凝机理的絮凝剂净化水体时，若絮凝剂投加过量，常常会发生微粒表面电荷变号的现象[24]，两者结合在一起就是吸附－电中和作用。而本实验中，随着MTSF投加量的增加，水体的负电荷胶体越来越少，Zeta电位逐步增加，在最佳投加量250 mg·L－1时，絮凝后水体从原水 Zeta 电位－23.13 mV 上升到2.36 mV。如果是电中和作用，Zeta电位值趋近0，絮凝效果最好，但在最佳投加量 250 mg·L－1时，絮凝后水体电位为正值2.36 mV，且随着投加量继续增加，电位继续增加至12.57 mV，这与吸附－电中和机理相一致。因此MTSF絮凝机理为吸附－电中和。2.3.4 MTSF中可溶性盐与固体颗粒的作用

MTSF中的可溶性盐和固体颗粒在絮凝过程中所起作用的大小和效果有可能不同，本研究对MTSF中可溶性盐和固体颗粒粉体进行分离，分别对这两种组分进行絮凝实验。发现分离后的固体颗粒物质絮凝作用并不明显，模拟牛奶废水浊度略有下降，浊度基本维持在203.00 NTU左右。而可溶性盐的絮凝现象特别明显，如图7所示。结合图4a与图7的结果，发现MTSF和可溶性盐对模拟牛奶废水浊度、电位的影响趋势一致：随着MTSF和可溶性盐投加量逐渐增加，废水浊度先增加，然后逐渐减少至最小值再缓慢回升，而废水Zeta电位则是从负值逐步升为正值。MTSF最佳投加量为 250 mg·L－1，此时浊度为 6.97 NTU，电位为2.36 mV；可溶性盐最佳投加量为120 mg·L－1，此时浊度为 10.10 NTU，电位为 2.86 mV。由此可以推断MTSF中，可溶性盐主要起吸附－电中和作用，颗粒物的絮凝作用不明显。

图7 可溶性盐投加量对模拟牛奶废水浊度和电位的影响Figure 7 Effect of dissolved salt dosage on turbidity and potential of simulated milk wastewater

经过测定，MTSF可溶性盐含量占MTSF干重的36.23%，所以当MTSF最佳投加量为250 mg·L-1时，对应的可溶性盐为90 mg·L-1，颗粒物为160 mg·L-1。由图7可知当可溶性盐投加量为90 mg·L-1时，浊度为24.20 NTU，絮凝效果较好。为了进一步确定颗粒物的作用，我们将MTSF最佳投加量时对应的可溶性盐提取出来做絮体沉降实验，并与最佳投加量条件下的MTSF和PAC的絮凝效果作对比。图8是MTSF、PAC、可溶性盐的絮体体积经时变化情况，十分直观地表明不同絮凝剂沉降体积随时间沉降快慢不同，MTSF沉降最快，絮体体积最少。

图9表示的是MTSF、PAC、可溶性盐处理模拟牛奶废水的絮体体积经时变化。由图可知，MTSF絮体沉降相对于PAC而言极快，而可溶性盐的沉降性能介于MTSF和PAC之间。15 min时，MTSF絮体基本沉降完全，絮体体积约为5 mL，而此时PAC絮体的体积变化很小，絮体体积为23 mL，可溶性盐絮体体积为13 mL，表明此时上清液体积分别占80%、8%和48%。50 min时，可溶性盐絮体基本沉淀完全，PAC絮体仍然呈下降趋势。60 min后，MTSF絮体体积为4.5 mL，上清液体积占82%；可溶性盐絮体体积为7.5 mL，上清液体积占70%；PAC絮体体积为14.5 mL，上清液体积占42%。这说明部分没有脱稳的胶体在PAC的网捕作用下被夹带吸附，使絮体内部带有未被中和的电荷，显现出难以压缩的特点，这也为今后MTSF与PAC复配使用提供了科学依据。

图8 MTSF、PAC、可溶性盐的絮体体积经时变化直观图Figure 8 Pictorial diagrams representing the change of floc volume of MTSF，PAC and soluble salt over time

图9 MTSF、PAC、可溶性盐的絮体体积经时变化Figure 9 Chang of floc volume of MTSF，PAC and soluble salt over time

由此可以推断，MTSF絮凝作用是固体颗粒和可溶性盐两者的协同作用，即可溶性盐和水相中胶体发生吸附-电中和，使胶体脱稳，脱稳后的颗粒相互之间以及与无机矿物材料颗粒之间依靠范德华引力，加速了这些颗粒的聚集，形成结构紧实的絮体，再加上无机矿物材料颗粒大，密度也大，形成的絮体沉降速度也快。

3 结论

（1）MTS没有絮凝作用，经过酸改性后的MTSF具有很好的絮凝效果，当投加量为250 mg·L-1时，浊度去除率最大达到96.73%。

（2）与PAC相比，在絮体沉降速度及体积方面，MTSF远优于PAC；MTSF和PAC复合使用具有更好的协同作用，能显著提高PAC的絮体沉降性能。

（3）PAC絮凝机理主要是静电簇，而MTSF絮凝机理是吸附-电中和，是固体颗粒和可溶性盐两者的协同作用。

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