导电银浆的制备和性能研究

王 可，杨 星,2，谢 辉，王悦辉

（1. 电子科技大学中山学院 材料与食品学院，广东 中山 528402；2. 电子科技大学 微电子与固体电子学院，四川 成都 610054）

高温导电浆料通常由导电金属、玻璃相和有机助剂等组成[1-2]。导电金属是导电浆料的主要成分，决定着电极导电性大小。在一定的玻璃含量条件下，导电金属含量增加，导电性增强。但其含量超过临界体积浓度时，由于其分布不均等因素会导致导电性反而下降[3-6]。导电填料通常由金属Pd、Au、Ag、Cu、Ni等组成[7-11]。目前，主要用银作为导电填料。为了降低成本，导电填料的贱金属化正引起研究者的兴趣[3-7]。而为了增加浆料的导电性，导电填料的纳米级也是一种发展趋势[11]。有机载体通常是高分子材料，主要是调节浆料的流平性、稳定性、印刷适用性等。

自20世纪80年代以来，烧渗型导电浆料在电子工业中的应用得到了迅速发展。但总体看来，国内的电子浆料产业严重滞后于电子信息产业的发展需求。电子浆料产品，虽然基本能够满足目前国内用户的需要，部分产品也已具有一定的实力和水平，但与国际水平相比，还存在很大差距，且产品的规模小、种类较少、品种单一，质量、性能也不能完全满足用户的需要[4]。在产品质量的稳定、浆料制备工艺及设备、产品检验、质量管理等方面尚待进一步努力。

本文以商用微米银片为导电填料，系统研究了玻璃粉、导电填料和烧结温度等因素对导电银浆导电性和附着力等的影响。

1 实验

1.1 导电银浆的制备

1.1.1 实验材料

微米银购自广东肇庆风华高科集团，型号SF1023K，片状微米银，D10为2.0～4.0 μm，D50为5.0～9.0 μm，D90 为 10～18 μm；纳米银粉自制；玻璃粉购自深圳市汉能化工有限公司；乙基纤维素购自惠州大吉利实业有限公司；糊精购自天津市永大化学试剂有限公司；乙醇购自广州市番禺力强化工厂；松油醇和曲拉通X-100购自天津市百世化工有限公司；去离子水为实验室自制。

1.1.2 制备工艺

纳米银颗粒的制备采用文献[11]中的方法。纳米银的形貌类球形，尺寸范围是20～40 nm。银浆的制备工艺如下：首先按配方中的质量百分比称取银粉和玻璃粉，将银粉和玻璃粉均匀混合在一起。称取乙基纤维素、松油醇、曲拉通（按质量比0.1:0.8:0.1配比），在加热条件下搅拌，制取有机载体。然后边搅拌边将银粉-玻璃粉混合料加入到有机载体中，不断搅拌使三者均匀分布。通过调控烧结温度、玻璃粉的含量以及微米银片和纳米银粉的含量，研究上述参数对银浆导电性和附着力等的影响。

1.2 电极制作和表征

选择氧化铝陶瓷为基底材料制备电极。在处理过的氧化铝陶瓷片上通过涂布法进行印刷电极，先通过 80 ℃/10 min的烘干工艺，再通过 160 ℃/10 min 的烘干工艺，最后进行550～650 ℃/10 min的烧结工艺，最终制成电极。采用DMR-1C型方阻仪（南京达明仪器有限公司）测试样品的方阻。采用百格测试来检测导电银浆的附着力情况。采用HITACHI S-4500场发射扫描电子显微镜( 日本，日立公司,SEM)研究烧结后银颗粒的形态和分布状态。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对电极方阻和附着力的影响

图1给出烧结温度分别为550，570，580，600，620和650 ℃，保温时间均为10 min条件下，样品的方阻和附着力。从图1可见，随着烧结温度的升高样品的方阻先下降后升高，附着力先增加后下降。烧结温度为620 ℃时，方阻达到最小值，附着力达最大值。烧结温度从550 ℃增加到580 ℃，方阻下降较快，附着力增加较大。

当烧结温度低于 580 ℃时，玻璃粉部分熔化，不能有效地润湿基材，玻璃液与基材间附着力较弱。随着烧结温度增加，越来越多的玻璃粉熔化。烧结温度达到580 ℃时玻璃粉全部熔化，可有效润湿基材，界面间接触良好，附着力增加较快。继续增加烧结温度，没有玻璃液增加，升高温度对附着力影响不大。但过高的烧结温度会因为玻璃粉的粘度下降而导致银粉沉降，分布不均等，导致导电性下降，附着力降低[5-7]。玻璃相作为粘结剂，在熔化成液体时逐渐润湿银颗粒。当冷却时，玻璃相收缩使银颗粒间紧密接触形成导电通路。烧结温度在550～620 ℃时，玻璃粉完全熔化，较好地润湿银颗粒，从而使得在冷却时银颗粒间紧密接触，较多的导电通路形成，导电性增强。当烧结温度过高时，玻璃液的粘度降低，银粉在玻璃相分布不均，导致方阻上升，导电性下降。实验结果表明，该浆料的最佳烧结温度为580～620 ℃。

图1 电极烧结温度与方阻和附着力的关系Fig.1 Relationship between sintering temperature of electrode and sheet resistance and adhesion

图2给出烧结温度为580～650 ℃银浆的SEM照片。从图中可见，当烧结温度为580 ℃时，银颗粒的接触程度最紧密。随着烧结温度增加，银颗粒接触程度下降。当烧结温度为650 ℃时，电极内有较多的空隙。

图2 不同烧结温度的银浆的SEM照片Fig.2 SEM images of silver paste at different sintering temperatures

2.2 玻璃粉含量对电极方阻和附着力的影响

图3给出不同玻璃粉质量分数的银浆在580 ℃烧结条件的方阻和附着力。从图中可见，随着玻璃粉含量的增加，附着力逐渐增加。玻璃粉质量分数小于4%时，烧结电极的附着力急剧上升；当玻璃粉质量分数大于4%，随玻璃粉含量不断增加，附着力增长较缓慢。当玻璃粉质量分数在3%～5%时，方阻随着玻璃粉含量的增加而减少。在质量分数 5%时方阻到达最小值；当玻璃粉质量分数在5%～7%时，方阻随着玻璃粉含量的增加而增加。

图3 玻璃粉质量分数与电极的方阻和附着力的关系Fig.3 Relationship between mass fraction of glass powder and sheet resistance and adhesion of silver paste

分析认为，玻璃粉质量分数在 3%～5%时，液相量不足，使烧结致密化的驱动力不足，致使银颗粒的紧密接触程度不足，从而导致了方阻随着玻璃粉的含量的增加反而减少。当玻璃粉的质量分数在5%时，液相量充足，液相玻璃粉能有效润湿银颗粒，使烧结致密化的驱动力充足，方阻较小；当玻璃粉质量分数在 5%～7%时，液相量过于充足，液相玻璃粉不仅能有效润湿银颗粒，还能导致银颗粒接触距离有增大的趋势。由于玻璃粉是不导电的，电阻随着玻璃粉的含量的增加而增加。综合附着力、方阻的数据考虑，浆料中玻璃的质量分数为5%比较合适。

图4为不同玻璃粉质量分数银浆的SEM照片。从图中可见，当玻璃粉质量分数为3%时，银粉间致密性较低；当玻璃粉质量分数为5%时，银粉间致密性增强。随着玻璃粉质量分数增加到6%和7%，液相量明显增加，颗粒间致密性下降。

2.3 银粉对电极方阻和附着力的影响

采用自制的纳米银和商用微米银片为导电相研究银粉的特点对电极方阻和附着力的影响。图5给出纳米银与微米银质量比分别为5:60，10:60和15:60的银浆在580 ℃烧结的电阻和附着力关系图。

图4 不同玻璃粉质量分数的银浆的SEM照片Fig.4 SEM images of silver paste with different glass powder contents

从图中可见，随着纳米银含量增加，方阻增加，附着力下降。因此，采用全微米银片有利于增强导电性能。分析认为，当纳米银与微米银混合时，导电填料的主体是微米银。理论上，增大填料粒径，粒子间的间隙也会增大，而单位体积内产生的导电通道少，所形成的能导电的网络就差，导电性也较差。但是，填料粒径也不是越小越好[7-11]。当颗粒尺寸较小，比如超细粒子或纳米粒子，具有较高的表面能，在搅拌混合过程中容易发生团聚的情形，在浆料中产生絮凝的结构，让银粉在浆料中不容易被分散，也会导致它的导电性能有所下降。因此，适当增加纳米银含量，从而适当增加填料的粒径，以达到提高导电性能的目的。

图5 纳米银质量分数对银浆的电阻和附着力关系Fig.5 Relationship between mass fraction of silver nanoparticles and sheet resistance and adhesion

图 6给出纯纳米银粉以及不同纳米银质量分数的银浆580 ℃烧结的SEM照片。从图6（a）中可见，纳米银颗粒的尺寸为40～60 nm。从图6（b）～（d）可见，当加入纳米银的银浆烧结后表面空洞较多，这也是导致导电性和附着力下降的原因。为了使引入的纳米银均匀分散在体系中，将纳米银以浆料的形式引入，烧结过程中较多的溶剂挥发，导致银浆烧结层表面较多的空洞，银颗粒间的致密性下降。

3 结论

采用商用微米银片为导电相、玻璃粉为粘结剂、乙基纤维素、松油醇和曲拉通为有机载体，制备了烧渗型银浆。实验结果表明，烧结温度、玻璃粉含量和导电颗粒的特点对烧结银浆的微观结构和性能均有较大影响。随着烧结温度的升高，颗粒间的致密性和附着力先增加而后下降，样品的方阻先下降而后增加。当烧结温度为580 ℃时，烧结样品中的导电银颗粒间的致密性最大，而烧结温度为620 ℃时，方阻达到最小值，附着力达最大值。当玻璃粉质量分数在3%～7%时，随着玻璃粉含量增加烧结体中银颗粒间致密性先增加而后下降，方阻先下降而后增加，而附着力则逐渐增加。当玻璃粉质量分数在5%时，烧结体中银颗粒间致密性达到最大值，方阻达到最小值。在相同的烧结温度和银粉质量分数条件下，随着纳米银含量的增加，银颗粒的致密性下降，银浆的方阻增加，附着力下降。

图6 纯纳米银以及不同纳米银质量分数的银浆SEM照片Fig.6 SEM images of nanosilver and silver paste with different nano silver contents

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