多孔纳米纤维膜中的DBS原位自组装的规律探索

晁贵群,庄旭品

(天津工业大学，天津300387)

1 引言

纳米纤维因其具有比表面积大、孔隙率高等诸多优势被广泛运用于过滤、生物医药、能源等领域[1-3]。目前制备纳米纤维的方法包括模版合成法、拉伸法、相分离法、自组装法、离心纺丝法、静电纺丝法和溶液喷射纺丝技术等[4]。常用的制备连续纳米纤维的方法主要有静电纺丝法、溶液喷射纺丝法。溶液喷射纺丝技术是近年来制备连续纳米纤维的新型技术，其原理是利用高速气流的牵伸力对溶液细流进行超细拉伸，同时溶剂蒸发、细流固化从而制备纳米纤维[5]，具有工艺简单、生产效率高、生产周期短等优点，广泛应用于过滤材料、防护材料、医用敷料、质子交换膜等领域[6-8]。然而，单一纳米纤维不能满足人们对高性能产品的要求。研究表明优化纳米纤维内部结构是制备高性能纳米纤维材料的有效途径之一。本文利用静电纺制备了聚偏氟乙烯(PVDF)树状纳米纤维膜(PVDF-TLNM)，包含主干纤维(直径100 nm～500 nm)和支化纤维(直径5 nm～100 nm)用于制备高水通量、截留率的纤维膜[9]。

近年来，有机小分子凝胶受到越来越多的关注。二亚苄基-D-山梨糖醇(DBS)是一种常见的自组装有机低分子量胶凝剂，已经有100多年的发展历史[10]。在个人护理产品和聚合物成核剂方面应用广泛[11]，在牙科复合材料、能源技术、液晶材料、导电水凝胶[12-13]等领域具有一定应用潜力。很多实验已经表明 DBS 能在大多数有机溶剂或聚合物中自组装成纳米纤维，同时赋予溶剂或聚合物凝胶特性。但是其在多孔纤维膜中的自组装规律探索几乎没有文献报道。

本文以溶液喷射纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜为支撑材料，探究了DBS在PAN多孔纳米纤维膜中的自组装规律，提供了一种制备多级纳米纤维的新方法。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

聚丙烯腈(PAN)，Mn=22000，齐鲁石化有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)，纯度99%，天津市风船化学试剂科技有限公司；溶液喷射纺丝机，自制。苯乙酮、环戊醇、乙二醇，均为分析纯，阿拉丁试剂。

2.2 PAN溶液喷射纺纳米纤维膜的制备

聚丙烯腈(PAN)在40℃水浴加热搅拌的条件下完全溶解在二甲基甲酰胺(DMF)，配制成浓度为15%的纺丝溶液。通过自制溶液喷射纺丝装置制得PAN纳米纤维膜：纺丝液在空气压缩机产生的高速气流作用下，由喷丝头挤出，在高速气流的带动下，聚合物被迅速牵伸成纤维，同时溶剂随之挥发，纤维无序地叠落在接收装置上形成纳米纤维网。主要纺丝参数为：压力0.05 MPa，进料速度10 mL/h，厚度0.5 mm，接收距离100 cm。将得到的PAN纳米纤维膜在60℃的真空烘箱中热处理4 h以除去残留的DMF。

2.3 多孔介质中PAN/DBS自组装纳米纤维材料的制备

用电子天平称取定量的二亚苄基山梨醇(DBS)，在水浴恒温加热到80℃后磁力搅拌2 h充分溶解，配制成浓度为0.4%、0.6%、0.8%的DBS苯乙酮、环戊醇、乙二醇自组装溶液。剪取5 cm×5 cm的PAN纳米纤维膜浸渍不同浓度的DBS自组装溶液30 s后，冷却至常温后放入升温至60℃真空烘箱烘干。

3 结果与讨论

3.1 溶剂的氢键作用力对DBS自组装的影响

溶剂是影响自组装的重要因素之一，图1～图3为不同溶剂下PAN/DBS纳米纤维形貌图。由图可以明显观察到，溶剂为苯乙酮、环戊醇时，DBS浓度为0.6%，PAN纳米纤维膜有DBS纳米纤维生成(图1b，图2b)；溶剂为乙二醇，DBS浓度为0.4%，观察到大量均匀致密的DBS纳米纤维在PAN 纳米纤维膜中(图3c)。根据图4可以看出，以苯乙酮为溶剂时，生成DBS纳米纤维直径主要分布在20 nm～60 nm(图4a)，最小直径为20 nm，最大直径为120 nm；以环戊醇为溶剂时，生成DBS纳米纤维直径主要分布在40 nm～80 nm(图4b)，最小直径为20 nm，最大直径为220 nm；乙二醇为溶剂时，生成的DBS纳米纤维直径主要分布在80 nm～140 nm(图4c)，最小直径为60 nm，最大直径为200 nm。这是由于DBS自组装受溶剂氢键作用力影响所致，三种溶剂的氢键作用力依次为苯乙酮<环戊醇<乙二醇，分别为3.70、15.60、26.00[14]。溶剂氢键作用力较小，生成的纳米纤维较细；溶剂氢键作用力增大，自组装的纳米纤维直径增加。

图1 PAN/DBS纳米纤维形貌图注:DBS浓度依次为0.8%(a)0.6%(b) 0.4%(c),溶剂为苯乙酮。

图2 PAN/DBS纳米纤维形貌图注：DBS浓度依次为0.8%(a)0.6%(b) 0.4%(c)，溶剂为环戊醇。

图3 PAN/DBS纳米纤维形貌图注：DBS浓度依次为0.8% (a) 0.6% (b) 0.4%(c)，溶剂为乙二醇。

图4 不同溶剂下的DBS纳米纤维直径分布

3.2 浓度对自组装的影响

选用乙二醇为溶剂，进一步探索浓度对自组装的影响。图5为不同DBS浓度下的PAN/DBS纳米纤维膜形貌图。发现DBS浓度为0.2%时没有DBS纳米纤维生成(图5a)；反之，DBS浓度为1%时DBS分子快速堆积形成凝胶薄膜(图5e)，且DBS形成的薄膜上有一些额外的短纤维生成，长度大概25 μm；当DBS在恰当的浓度范围内，DBS自组装纳米纤维均匀致密地填充在PAN纳米纤维膜中(图5b～d),并且小范围的浓度变化会影响DBS纳米纤维的密度。这是由于DBS浓度较低时，DBS分子相互作用力弱无法形成分子聚集体，因而无法形成DBS纳米纤维；当DBS浓度较高时，DBS分子作用力较强快速堆积成膜；只有在适宜的DBS浓度条件，DBS才能自组装成为均匀致密的纳米纤维。图6表示DBS浓度为0.35%、0.4%时DBS自组装纳米纤维直径分布图，可以看出溶剂相同时，小范围的浓度变化几乎不影响DBS自组装纳米纤维的直径。

图5 PAN/DBS纳米膜形貌图注：DBS浓度分别为0.2%(a),0.35%(b),0.4%(c)，0.6%(d), 1%(e)，溶剂为乙二醇。

图6 不同浓度DBS纳米纤维的直径分布图

4 结论

通过探讨溶剂、浓度对DBS自组装纳米纤维的影响，得出以下结论：DBS在溶剂分别为苯乙酮、环戊醇、乙二醇中均能自组装形成纳米纤维，且乙二醇为溶剂时，自组装纳米纤维效果较好。溶剂氢键作用力对自组装影响较大。溶剂氢键作用力小，DBS自组装纳米纤维直径较小；溶剂氢键作用力大，DBS自组装纳米纤维直径较大。浓度对DBS自组装纳米纤维影响较大。浓度较小，DBS分子间作用力弱而无法自组装形成纳米纤维；浓度较大，DBS快速堆积形成薄膜；在适宜的浓度下，DBS才能自组装为均匀致密的纳米纤维。其中，DBS浓度为0.35%时，自组装纳米纤维效果最好。此外，溶剂相同时，小范围的浓度变化对纤维直径几乎没有影响。

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