TiO2光催化自清洁羊毛织物的研究进展

雒芳林，沈兰萍

(西安工程大学，陕西 西安 710048)

光催化自清洁织物的制备是将具有光催化效应的颗粒负载于织物上，通过将光能转变为化学能，从而使得织物不仅具备可以降解有机污染物的能力，同时兼具杀菌除臭和防紫外线的功能[1]。光催化剂主要包括二氧化钛、三氧化钨、硫化镉、氧化锌、二氧化锡和三氧化二铁等[2]。其中，二氧化钛因具有较高的化学稳定性、光催化活性、紫外吸收性、无毒无刺激性和低成本等优点而被广泛应用[3]。

1 TiO2光催化氧化机理

目前，大多采用光生电子-空穴理论对TiO2光催化氧化机理进行解释。该理论建立在TiO2氧化的光吸收阈值λ和带隙E之间的关系上[4]。当用波长小于TiO2最大波长的紫外光照射时，TiO2价带上的电子受激发产生相应的空穴(h+)，同时受激发的电子跃迁至导带上形成高活性的光生电子(e-)。光生电子与TiO2表面吸附的氧分子发生还原反应形成表面·O2，而光生空穴与TiO2表面吸附的H2O或OH-离子反应形成·OH。·O2和·OH两者都具有极强的氧化性，可以与大多数有机污染物发生快速的链式反应，有效地氧化降解一些很难降解的有机污染物，并最终将其降解成为CO2和H2O 等小分子形式[5]。此外，h+和e-也可直接氧化还原许多有机物、金属离子。

图1 三种晶型的结构

2 提高羊毛织物光催化自清洁性能的关键点

羊毛织物的光催化自清洁性能的提高，可从以下两方面入手：一是对羊毛织物进行一定程度的预处理，进而改善TiO2光催化剂在织物上的负载方式、结合牢度和附着量；二是提高TiO2的光催化氧化效率。

2.1 羊毛织物的预处理

通常可通过以下方法对羊毛织物进行改性预处理：①破坏羊毛的鳞片结构。羊毛织物经过KMnO4氧化或等离子侵蚀后，表面鳞片被破坏，从而增加了TiO2的附着量。②多元羧酸预处理。多元羧酸处理后的织物由于自由羧基带有负电荷，增强了对TiO2的吸附能力。目前对第二种方法研究较多。

Montazer等人[6]对部分羊毛织物采用KMnO4氧化剥鳞处理，部分采用丁烷四羧酸预处理，再对它们进行TiO2溶胶整理。结果表明：KMnO4氧化处理和丁烷四羧酸作为交联剂预处理两种改性方法，均可以提高 TiO2粒子在织物表面的附着量。

刘师[7]采用等离子刻蚀技术对羊毛织物预处理后，进行TiO2/SiO2溶胶涂层整理。研究表明，经过等离子体处理的羊毛织物，其防紫外性能和自清洁性能都有所提高。经过4次洗涤后，羊毛织物对亚甲基蓝污渍仍然具有较好的自清洁效果，表明了等离子刻蚀技术提高了纳米TiO2颗粒在羊毛织物表面的结合牢度。

Millington和Seifollahzadeh等人[8-9]针对羟基和羧基对TiO2颗粒具有很大的的吸附能力，但羊毛纤维上的羟基和羧基基团较少的问题，提出对羊毛纤维进行化学改性，使得锐钛矿型TiO2颗粒稳定连接到羊毛纤维的支链上。他们对羊毛纤维进行丁二酸酐酐化，结果表明，Ti原子的含量显著增加，大约增加70%。

张俊丽[10]研究了以钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和硫酸钛尿素为钛源水热合成的改性羊毛对染料的降解情况。结果证实，用不同钛源处理的羊毛对染料的降解情况不同，钛酸异丙酯改性羊毛对染料的降解率最好，同时对钛酸异丙酯改性羊毛做2次、3次光催化，可以看出在紫外照射下，钛酸异丙酯改性羊毛光催化依然很好，符合国家环保政策。

Montazer等人[11]先选用交联剂柠檬酸对羊毛织物预处理，再采用Ag/TiO2进行整理。实验结果表明：柠檬酸的浓度越大，羊毛织物对Ag/TiO2粒子的吸附量越多，可使试样污物颜色消退的速度提高、水分吸收时间缩短，从而增强羊毛织物的自清洁能力。

2.2 提高TiO2光催化效率

由前面TiO2光催化氧化的反应机理可知，氧化性极强的自由基数量、电子的跃迁速率及光生电子-空穴对的复合率对TiO2的光催化氧化效率起着关键性的作用。然而光催化氧化过程是一种表面反应过程，因此TiO2晶体结构、颗粒大小、表面形貌以及外界条件如光强、pH值等都对光催化效率有着直接的影响。

2.2.1确定TiO2晶体结构

TiO2光催化剂有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型[12]。锐钛矿型是尺寸低于11 nm时热力学最稳定的晶型，而金红石型是尺寸高于35 nm时热力学最稳定的晶型[13]。它们都是由Ti-O八面体结构组成，不同点在于前两者为四方晶系，后者为斜方晶系[14]。三种晶型结构如图1所示，锐钛矿型的Ti-Ti键长比金红石型的大，Ti-O键长小于金红石型。这种差异导致了锐钛矿型的带隙略大于金红石型。所以，相比金红石型，锐钛矿型的光催化活性较高，最适合做光催化剂；金红石型紫外吸收性较好，适合做紫外吸收剂。而板钛矿型因稳定性差，基本不具有光催化活性，无研究价值[15]。

2.2.2控制TiO2颗粒尺寸

一般情况下，当TiO2颗粒尺寸减小至纳米尺度时，其光催化效率均能得到提高，原因是：①TiO2颗粒尺寸的减小，会导致分离后的光生电子和空穴迅速地迁移到TiO2表面；②粒子尺寸越小，比表面积就越大，可以吸附更多水相或气相中的光催化反应物；③纳米颗粒具有量子尺寸效应，能够引起TiO2的禁带宽度变宽，从而增加光的利用率。但是，如果无止境地减小TiO2颗粒，又会提高光生电子和空穴对的复合率，从而降低其催化活性。因此，控制TiO2颗粒的尺寸大小将成为研究热点，以使TiO2的催化氧化活性最大限度地被提高。

2.2.3改变TiO2形貌结构

光生电子、空穴得到有效分离之后，在TiO2催化剂表面发生氧化还原反应，因此其表面性质对光催化效率的影响不可忽略。具有多孔结构和管状结构的TiO2催化剂极大地增加了比表面积和吸附能力，提供了更多的催化活性位点，从而可以吸附更多的氧分子和有机物分子，有助于强氧化性·OH基团的形成及催化反应的进行。因此，可设计由低维的结构单元有序组装而成[16]的多级结构的TiO2光催化剂。一般可以通过水热法、溶胶凝胶法、模板法、静电纺丝法等来制备具有多级结构的TiO2材料。

2.2.4控制TiO2用量

在一定范围内， TiO2用量增加，催化活性位点增多，同时提高了光利用率。但如果TiO2用量达到某一临界浓度值时，光催化反应速率会处于恒定状态，原因是照射到TiO2粒子的光子与其吸收的光子数相当，过多的用量反而会使粒子之间发生团聚，减小催化剂的比表面积，导致光催化效率降低。此外，TiO2用量过多还会影响羊毛织物的服用性能和穿着舒适性。因此，在实际应用过程中为平衡光子吸收和羊毛织物的舒适感两者的关系，需要选择最佳的催化剂用量。

Montazer等人[6]探讨了TiO2粒子浓度对羊毛织物自清洁性能的影响。研究发现，随着TiO2粒子浓度的提高，羊毛织物对污渍的分解能力提高。此外还研究了其UV照射后的亲水性。实验结果表明：在低浓度的TiO2下，织物的亲水性较低；更高浓度的 TiO2有更好的亲水性。

2.2.5适宜的外界条件

低pH值和高pH值都有可能导致光催化反应速率较高。另外，不同的反应物的最佳pH值也不同。冷文华等人[18]研究了pH值对二氧化钛光催化降解苯胺反应的影响。实验发现，pH值的增大使得TiO2表面的OH-增加，从而羟基自由基的数量增加。pH值在7～8左右时，光催化分解苯胺速率最快。

此外，光源和光强与光催化反应速率有着密切的联系。Ollis等人[19]研究了光强与TiO2光催化活性之间的关系，并对这一关系做了理论研究。大量实验数据统计表明，在照射光波波长确定的情况下，光照强度较低时，光催化反应速率与光强度成正比。在中光强时，光强的增加可以提高光生载流子的数量，但是也同时增加了光生电子-空穴对的复合率，光催化反应速率与光强度的平方根成正比。在高光强时，光强对TiO2的光催化效率基本没有影响。

3 TiO2光催化剂在羊毛织物上的应用

光催化自清洁织物由于其多功能性和较高的附加值已成为纺织行业倍受关注的焦点之一[1]。此类纺织品最早的研究对象是棉织物，目前已相对成熟[20]。随着市场需求的不断扩大以及人们对羊毛织物的青睐，羊毛织物也逐渐被纳入光催化自清洁研究领域。

孟金凤等人[21-22]开发研制了一种复合纳米TiO2自清洁整理剂，将其应用于毛涤混纺西服面料的后整理。结果表明，经10% 整理剂整理后的毛涤西服面料表现出最好的自清洁效果，在60 h内油渍被大量分解。此整理剂在重复性测试以及耐洗牢度测试中均表现出很好的自清洁效果，整理的毛/涤西服面料基本上保持了原有织物的风格和各种性能。

胡海霞等人[23]开发研制了适合羊绒针织品的纳米TiO2自清洁整理剂。实验表明，自清洁整理后的织物对有机油污具有很好的自清洁效果，在1～3天内就可以将有机油污完全分解。

徐章婕[20]开发了先经多元羧酸预整理，再经TiO2/SiO2溶胶整理的防缩羊毛织物。研究表明，使羊毛织物颜色基本不受影响，同时还尽可能地增加羊毛纤维上自由羧基数量的最佳多元羧酸浓度为 60 g/L。除此之外，多元羧酸预整理后羊毛纤维结晶度明显下降，而经TiO2/SiO2溶胶整理后其结晶度又有所增加。

Tung等人[24]先对羊毛织物进行TiO2光催化处理，再使用非离子型润湿剂和氨基改性硅油进行整理。结果表明，非离子型润湿剂增加了羊毛织物的亲水性，提高了 TiO2的光催化效率。同时，由于羊毛织物经过TiO2处理后，力学性能恶化及织物手感变差，故之后采用氨基改性硅油整理。

在介绍张之洞时，“洋务派后期首领”译为“one of the leaders of Westernization”,中英文不对照，“洋务派后期首领”仅仅被翻译成“洋务派的其中一个首领”，“后期”没有翻译出来，向外国游客传达了错误的信息，没有体现翻译的目的性。这里翻译成“theleader in thelateperiod of Westernization”更为恰当。

Pakdel等人[25]制备了TiO2/SiO2摩尔比分别为70∶30、50∶50和30∶70的涂层羊毛织物。实验结果表明：TiO2/SiO2的摩尔比为30∶70时，织物表现出较好的亲水性和自清洁效果；次之是50∶50；最差的是70∶30。同时发现SiO2在整个过程中不仅可以增加TiO2催化剂的比表面积，而且还可以增加表面酸度和减少粒子集聚。

Behzadnia等人[26]将使用超声波合成的TiO2颗粒附着于经钛酸异丙酯或钛酸丁酯超声水解预处理的羊毛织物上。结果表明：超声波预处理不仅不会降低织物强力，反而还可以提高织物的亲水性、抗菌性和自清洁性能。

4 结语

TiO2光催化自清洁羊毛织物的制备，不仅减少了羊毛织物的洗涤次数，解决了羊毛织物洗涤易变形的问题，同时具有节水、节能和环境友好等特性，势必会成为毛纺行业新的发展方向。但TiO2光催化自清洁羊毛织物仍然存在一定缺陷，如TiO2的光吸收范围及催化效率还不够理想，与羊毛织物的结合牢度较差，易脱落等，因此还需对此进一步进行研究。

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