炭材料的配煤制备及低温脱硝性能

解 炜,曲思建,王 鹏,梁大明,李小亮,吴 倩

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083;2.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;3.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室,北京 100013)

0 引 言

随着我国工业的发展,使用了大量的化石原料应用于发电、金属冶炼及化工生产,随之排放了大量的(SO2)和氮氧化物(NOx),这是大气中最主要的污染物,不仅会导致酸雨和温室效应,而且SO2和NOx与其他有害物质结合形成的二次无机气溶胶是导致国内严重雾霾的主要原因[1-2]。

国家相关部门颁布的《锅炉大气污染物排放标准》(GB 13271—2014)及《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)严格限制了SO2及NOx的排放,国内燃煤锅炉、焦化烟气及烧结烟气等必须经过脱硫和脱硝处理。目前烟气脱硫通常采用湿法或半干法技术,脱硫效率最高可达98%以上[3],完全可以满足国家环保的要求。按照相关标准,焦炉和燃煤锅炉烟道气NOx排放量分别要求低于150 mg/Nm3和100 mg/Nm3。然而,经过脱硫后的烟气温度会降至120～200℃的中低温,而目前常用的V2O5/TiO2或WO3/TiO2等催化剂的脱硝窗口温度一般为300～400℃,使用常规脱硝催化剂需要将经过脱硫降低的烟气温度重新加热使用,造成了热量的损失。

炭材料产品由于炭基质的存在并具有较大的比表面积,使其作为催化剂时在中低温下仍可保持较理想的脱硝效果,除了欧洲一些企业将炭材料用于烟气净化[4]外,日本、韩国的电厂、金属冶炼企业也具有较为广泛的应用[3,5-6]。我国煤炭储量丰富,种类齐全,以煤为原料制备具有特殊吸附、催化性能的炭材料产品,可以用来脱除煤炭使用过程中产生的污染物,实际上也是煤炭清洁利用的一种重要方式[7]。原料煤的选择及制备工艺,脱硝的烟气条件都可能影响炭材料的脱硝性能。本文以国内典型烟煤和无烟煤制备炭材料产品,同时在脱硝过程中改变模拟烟气的工况条件,研究影响炭材料低温脱硝性能的关键因素。

1 试 验

1.1 原料煤样品

选取变质程度不同的2个典型煤种(山西烟煤和宁夏无烟煤)作为制备炭材料样品的原料,原料煤的镜质组平均最大反射率及工业分析见表1。

由表1可知,2种原料煤的挥发分分别为8.30% 和 30.92%,Ro,max分 别 为 2.750% 和0.611%,呈现出典型的烟煤及无烟煤特征。

1.2 炭材料的制备

分别利用100%烟煤、100%无烟煤及烟煤与无烟煤配比为1∶1的条件下,通过混磨—捏合成型—炭化—活化工序制备炭材料样品。用球磨机将原料煤磨粉,煤粉粒度控制在90%能够通过0.074 mm标准筛,配煤是将烟煤及无烟煤在此过程混磨使其混合均匀。在捏合机中同时加入煤粉和焦油捏合30 min,形成混合均匀的膏状,焦油起到黏结剂的作用,煤粉和焦油的质量比为100∶30。利用四柱液压机将捏合后的膏状物料通过模具压制成条(φ=9 mm),并切至10～12 cm的料条。

表1 煤样的镜质组平均最大反射率及工业分析Table 1 Mean maximum reflectance of vitrinite and proximate analysis of coal sample %

料条的炭化和活化均采用回转炉装置,如图1所示。将料条装入回转炉内,以5℃/min的升温速率升至650℃,保温70 min后取出放入充氮容器内自然冷却,制成炭化料。以0.8 mL/(g·h)通入水蒸汽,炭化料在回转炉内以10℃/min的升温速率升至800℃,保温30 min后取出,置于充氮容器内自然冷却,制成活化炭材料样品。将100%烟煤、100%无烟煤及烟煤与无烟煤配煤制得的样品分别标记为S1、S2和 S3。将 S3置于管式炉中,在300℃通入5 mL/(g·h)的空气1 h,制得改性样品S4。

图1 回转炉试验装置Fig.1 Rotary furnace experimental facility

1.3 样品表征

将4种炭材料样品置于77 K的液氮中,得到其对N2的吸附/解吸等温线,并分别利用BET方程及密度函数理论(density functional theory,DFT)解析得到样品的BET比表面积及孔结构参数。

酸/碱液滴定是分析炭材料表面化学性质的经典方法,取炭材料样品磨粉、筛分制成0.053～0.074 mm煤粉,分别放入0.05 mol/L的 NaOH 或0.10 mol/L的HCl溶液中,在室温下振荡48 h后取上层溶液,过滤得到澄清溶液,利用HCl或NaOH进行反滴定计算得到炭材料酸/碱官能团含量。

利用美国Thermo ESCALAB 250型光电子能谱仪(XPS)表征炭材料样品的表面元素,其中能谱仪射线源为单色Al Ka,光电子能量为1 486.6 hv。以污染碳(C1s,结合能为284.6 eV)校正结合能值,以峰面积计算表面各元素含量。

1.4 脱硝性能评价

利用自行搭建的反应装置评价炭材料样品的脱硝性能,如图2所示。

图2 炭材料脱硝评价装置Fig.2 Evaluation device for denitrification of carbon materials

整个装置分为配气系统、固定床反应器及尾气评价及处理系统,其中配气系统由高压钢瓶气提供N2、O2、NO、NH3气体,NH3作为还原剂,通过平流泵将液态H2O送至汽化器产生水蒸汽。所有气体通入装有样品的固定床(φ=50 mm,L=600 mm)反应器进行脱硝反应,固定床反应器通过电加热、控温。固定床反应器升温至150℃后通入混制的气体(6%O2+10%H2O(g)+12%CO2+1 000×10-6NO)进行脱硝评价反应,平衡气体为N2。反应后的气体通过尾气分析仪(FGA-4100)进行检测,尾气吸收瓶处理后排空。

采用NO转化率表征催化剂的脱硝效率,NO转化率η的计算公式为

式中,Vin为NO入口体积分数,%;Vout为NO出口体积分数,%。

2 结果与讨论

2.1 炭材料样品的孔结构和表面化学性质

2.1.1 炭材料样品的孔结构

试验制备的炭材料样品的孔结构参数见表2。S1的BET比表面积最高,为471.8 m2/g,其总孔容和微孔分别达到了0.201 cm3/g和0.178 cm3/g,以微孔孔容为主;S2的 BET比表面积为355.6 m2/g,总孔容为0.163 cm3/g。 S3 比表面积为389.6 m2/g,总孔容为0.165 m2/g,介于 S1 和 S2 之间,说明在炭化及活化工艺条件不变的情况下,配煤是调节炭材料的孔结构参数的重要手段。S4的BET比表面积和总孔容分别为 421.9 m2/g和0.178 cm3/g,比 S3 略高。

表2 炭材料样品的孔隙结构参数Table 2 Pore structure parameters of the carbon material samples

制备活性炭的炭化过程控制理论已经非常成熟[8],通过升温速率及炭化终温的控制就可制得石墨化程度较低、具有一定初孔隙的炭化料。本文制得的炭材料样品比表面积较低,孔隙并不十分发达,说明是通过对炭化料的浅度活化制成。由表1可知,烟煤的变质程度低于无烟煤,反应活性较高,在水蒸汽对炭化料烧蚀的过程中易发育出丰富的微孔;无烟煤固定碳含量高,煤化程度高于烟煤,浅度活化的条件使得水蒸汽未能与炭化料反应充分,因此其孔隙不如S1发达。S3由配煤制备,在相同的活化工艺条件下其孔结构的发育兼具了2种原料煤的特点,其BET比表面积和孔容介于S1和S2相关参数之间。S4的比表面积和孔容比S3略高,说明空气中的O2起到了一定的活化作用,在300℃下与炭材料烧蚀可产生一定数量的微孔或者原有孔隙进行扩大。比较S3和S4的孔结构可知,通入空气促进炭材料孔结构的发育方式并不如配煤对炭材料产品的孔结构改善作用显著。

2.1.2 炭材料样品的表面化学性质

采用酸碱滴定测定炭材料样品的表面酸性位及碱性位含量。S1和S2表面碱性位含量分别为0.41 mmol/g 和 0.45 mmol/g,S1 的表面碱性略低于S2;S1和S2的表面酸性位含量分别是1.09 mmol/g 和 1.05 mmol/g,S1 表面酸性略高于S2。S3表面酸性位和碱性位含量分别为1.21 mmol/g 和 0.73 mmol/g,明显高于S1 和S2。S4的酸性位较S3丰富,达到1.45 mmol/g,而碱性位的含量略有降低,为0.69 mmol/g。说明在300℃下通入空气可产生更多的酸性含氧官能团。

由XPS分析炭材料样品的表面元素,结果见表3。炭材料样品表面主要由C、O和N三种元素组成,其中C最多,O次之,而仅有少量的N元素。炭材料表面O和N的含量表明其表面含氧官能团和含氮官能团的丰富程度。

表3 样品XPS表面元素分析结果Table 3 Results of surface element of samples

S3表面O和N元素的含量分别为13.72%和0.67%,其中 O元素的含量显著高于S1和S2的10.33%和10.08%。而S4表面O元素含量增加至15.06%,N元素的含量降低至0.62%。炭材料表面O元素的含量与其表面酸/碱性呈一定的相关性,Boehm[9]认为,炭材料表面O元素含量越高,其酸性就越强。对比可知,O元素含量变化趋势和酸碱滴定的结果可以相互契合。

2.2 炭材料性质对其脱硝效率的影响

由式(1)计算炭材料作为脱硝催化剂的NO转化率如图3所示。在4个炭材料样品中,S4的NO转化率显著高于其他样品,达到59.6%;S3的NO转化率次之,达到51.5%;S1和S2的NO转化率分别为49.8%和47.5%,S1的脱硝效率要高于S2。

图3 样品的NO转化率Fig.3 NO conversion of samples

将NO转化率和炭材料的孔结构及表面化学性质相关联,可以确定炭材料的孔结构特征与其NO转化率无关,而表面化学性质与NO转化率具有较好的相关性。将炭材料表面酸性位含量及O元素含量分别与NO转化率相互关联,如图4所示。

图4 表面O元素含量、酸性位含量与NO转化率相关性Fig.4 Relationship of surface oxygen element content and acidic sites content with NO conversion

由图4可知,NO转化率和炭材料表面O元素含量或酸性位含量具有极好的相关性,表面O元素含量或酸性位含量越高,NO转化率越高。根据SCR脱硝机理可知,NH3在催化剂表面的吸附是选择性催化脱硝的关键步骤[10-12],催化剂表面酸性位越多,对碱性气体NH3就有更多的吸附点,有利于脱硝。配煤制备炭材料的表面酸性位含量更加丰富,经过氧化改性后也显著增加了酸性位的含量,因此这2个样品的脱硝效率较高。

由图4(b)可知,其酸性位含量与NO转化率的线性相关度R2=0.969,远超过表面O元素含量和NO转化率的线性相关度。炭材料的表面O元素多少意味着含氧官能团的丰富程度,含氧官能团分为酸性含氧官能团和碱性含氧官能团,表面碱性含氧官能团对NH3的吸附并不起作用。因此,利用酸碱滴定方法测定的表面酸性位含量更能精确反映炭材料对NH3的吸附能力。

2.3 烟气组成对炭材料脱硝效率的影响

在炭材料脱硝的工业应用过程中存在烟气组分差异较大的问题,如烟气中CO2、H2O和O2都会有显著的差异,文献[13-14]通过暂态响应试验得出CO2含量实际上对炭材料的SCR脱硝效率没有影响,O2可以促进脱硝效率的提高,而烟气中H2O的存在不利于NO的转化。改变烟气中O2和H2O含量,研究其浓度变化对炭材料脱硝活性的影响程度,不仅可以为实际应用提供参考,还可以促进炭材料作为催化剂的脱硝机制的完善。

2.3.1 O2对炭材料脱硝效率的影响

烟气中O2含量对NO转化率的影响如图5所示,以4个炭材料样品中脱硝活性最好的S4为研究对象,调节O2体积分数,在150℃下研究其对炭材料脱硝效率的影响。

图5 烟气中O2含量对NO转化率的影响Fig.5 Effect of O2concentrations from flue gas on NO conversion

O2含量为0时,NO转化率仅为29.6%,随着模拟烟气中O2含量不断升高,其NO转化率增加,直至O2体积分数由3%升至4%时,其NO转化率基本不变,说明烟气中O2的存在对SCR脱硝反应具有明显的促进作用。大量文献[15-18]已经证实炭材料在低温和高温条件下存在不同的脱硝机理,NO在炭材料表面的吸附使其在中低温条件下仍能保持较高脱硝效率,且NO被氧化成NO2以及与吸附态的NH3反应生成N2而被脱除[16-17],主要是因为NO2作为极性分子(1.054×10-30C·m),相较于 NO(5.84×10-31C·m)具有较高的极性[17],形成吸附态的NO2更加稳定。NO转化为NO2,一部分可能来自炭材料表面的含氧官能团,而大部分应由烟气中的O2氧化产生。随着烟气中O2体积分数的提高直至饱和,NO的转化率也随之增加直至达到最高值。

2.3.2 H2O对炭材料脱硝效率的影响

烟气中H2O含量与NO转化率的关系如图6所示。可知,调节模拟烟气中H2O含量以5%的梯度由0增加至20%,其中H2O含量为10%时,NO转化率为59.6%,减少H2O含量可提升NO转化率;增加H2O含量导致NO转化率逐渐降低,在H2O含量为20%时,NO转化率仅为20.5%。NO转化率由最高的77.1%降低至20.5%,降幅高达73.4%,说明烟气中H2O的存在显著影响了炭材料的脱硝效率。

图6 烟气中H2O含量与NO转化率的关系Fig.6 Relationship between H2O concentrations from flue gas and NO conversion

根据炭材料的脱硝机理可知,炭材料表面酸性含氧官能团对NH3的吸附是脱硝的关键步骤[10,12]。炭材料表面酸性官能团中的羧基、羟基等都是亲水性基团,不会抑制H2O的吸附。另外,若以吸附质分子的极性作为影响其吸附效果的关键因素考虑,H2O的偶极矩(6.003×10-30C·m)高于 NH3的偶极矩(5.002×10-30C·m)[19],使 H2O 在与 NH3的竞争吸附中有优势。

3 结 论

1)利用烟煤和无烟煤通过配煤制备炭材料,其孔结构的发育兼具了2种原料煤的特点,BET比表面积和孔容参数介于利用单煤种制备的炭材料相关参数之间;配煤制备炭材料的表面化学性质更加丰富,酸/碱性位含量及含氧官能团高于单煤种所制备的炭材料产品。

2)300℃的条件下通入5 mL/(g·h)空气1 h改性活性炭样品,可以促进炭材料孔隙发育,增加BET比表面积和孔容,同时提高了炭材料表面酸性含氧官能团的含量。

3)炭材料的表面酸性含氧官能团对SCR脱硝性能具有促进作用,利用酸碱滴定法测得的表面酸性位含量与脱硝效率具有较强的相关性。

4)烟气中O2的存在可以促进烟气中NO转化为NO2,使其易于吸附在炭材料的表面,有效地提升了炭材料脱硝性能;烟气中H2O的存在显著降低了炭材料的脱硝效率,H2O的极性高于NH3,因此在亲水性酸性含氧官能团的吸附中占据优势。

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