颗粒尺寸效应对碳纳米管负载镍氨分解制氢催化性能影响

冉茂飞，牟 俊，孙文晶

(1.西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041；2.广东医学院中美肿瘤研究所，东莞 523808)

近年来，随着科学技术的进步、生态环境的恶化，能源的清洁性越来越受到科学家的青睐，其中氢能由于燃烧产物为水，对环境友好，有着石化能源不能比拟的优势.例如，以氢气作为动力来源的离子交换膜燃料电池(PEMFC)在便携式设备和电动汽车都会具有很大的发展前景.因为，氨分解为N2和H2，没有会使PEMFC中毒失效的COX物质，因此专家对此用于车载燃料电池抱有很大的期望[1-2].但目前催化氨分解效率低下，尚不能满足车载燃料电池对制氢的苛刻要求.

催化剂的载体由于会影响催化剂活性中心的分散程度，纳米尺寸等性质从而对催化剂的活性起着重要的作用[3].碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)，是一种纳米尺度的具有完整分子结构的新型碳材料，因其独特的力学性质、电学性能、吸附性能、光学性能、信息储存等众多优点而成为科学家的焦点[4-6].碳纳米管由于有着比表面积大，化学性质稳定，良好的导电性能，使其作为催化剂载体进行应用时，在众多的催化反应中也有着良好的催化性能[7-10].

本研究中，以购买的羟基碳纳米管作为催化剂载体，通过超声浸渍法将不同含量的活性金属镍负载其上，催化剂通过XRD、TEM、TPR等相关表征对催化剂的表面结构、分散程度及还原性能等进行了研究，进而研究催化剂表面镍纳米尺寸、分散度与氨分解催化活性之间的构效关系.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

Ni/CNTs催化剂采用超声浸渍法制备.先按不同的镍担载量(1%，5%，10%，15%)配制浓度不同的Ni(NO3)2·6H2O丙酮溶液.后将0.5 g碳纳米管加入到镍溶液中，经过搅拌3 h，接着将混合物进行超声处理3 h以提高碳纳米管在丙酮溶剂中的分散程度，然后将混合物在真空旋转蒸发仪上除去丙酮溶剂，得到的黑色粉末置于120℃干燥箱中干燥12 h，最后用马弗炉在310℃煅烧30 min以制得催化剂前驱体.因为制备过程中无Ni金属的流失，我们将制备得到的不同镍负载量Ni/CNTs催化剂分布命名为1%Ni/CNTs，5%Ni/CNTs，10%Ni/CNTs和 15%Ni/CNTs.

1.2 催化氨分解反应性能测试

催化剂考察在自制氨分解催化制氢固定床反应装置上进行，催化剂床层温度由成套温度控制柜控制，气体流量由质量流量计控制.首先称取100mg催化剂装于石英管中，后放置于程序控温的反应器中.反应前，催化剂通入氢气在400℃条件下还原1h，待冷却至室温后，通入40 ml/min氨气在指定温度下开始催化反应，反应产物通过气相色谱仪测定反应尾气中的H2含量和NH3含量，进而求出催化剂的NH3转化率，以考察催化剂的催化性能.

1.3 催化剂表征

碳纳米管催化剂样品采用X射线衍射仪分析活性组分在载体上的存在形式，XRD使用北京普析通用仪器有限公司，Malvern靶激发的Ka辐射为射线源，管压为36 kV，电流为20 mA，扫描范围为10～90°、扫描速度为8°/min.采用透射电子显微镜(TEM)分析碳纳米管和活性组分的表面形态，透射电镜采用TECNAI F20透射电子显微镜对于上转换纳米粒子的形貌进行分析.采用程序升温还原(H2-TPR)测试催化剂中活性组分Ni金属的氧化还原能力，Ni/CNTs催化剂的程序升温还原(H2-TPR)测试使用天津先权公司TP5076动态吸附仪进行，还原尾气用TCD检测器对气体含量实时监测分析，得到其随温度变化消耗氢气的曲线.

2 结果与讨论

2.1 催化剂氨分解反应活性测试

为了测试不同Ni/CNTs催化剂的催化制氢性能，我们将催化剂应用于氨分解催化制氢反应中并进行了考察，见图2.从图中的催化反应结果中可以看出镍担载量分别为1%、5%、10%、15%的Ni/CNTs催化剂随着反应温度的升高，各催化剂的氨分解转化率都随之升高，这是由于在氨分解是吸热反应，在低温条件下，须由外界提供能量而达到反应活化能而加速反应.而当温度进一步升高时，各催化剂分别达到其最高的活性.如在700℃时，15%Ni/CNTs达到63%的最高转化率.然而，值得注意的是:不同催化剂的最高活性变化存在着这样的规律，担载量增大，最佳活性也随之增大，当担载量为5%时，催化剂的氨分解转化率为最高的73%；但随着镍担载量继续增大(10%Ni/CNTs，15%Ni/CNTs)，最优活性开始明显下降，详见图2中小图.

图1 碳纳米管负载催化剂的氨分解示意图Fig.1 The schematic diagram of NH3decomposition on Ni/CNTs catalysts

图2 碳纳米管负载不同Ni担载量的氨分解性能Fig.2 The catalytic performances of Ni/CNT catalysts with different Ni contents

2.2 催化剂的微观形貌分析

为测试催化剂表面活性中心镍颗粒的分散程度及其粒径大小，我们对制得的不同Ni负载量的Ni/CNTs催化剂进行了透射电子显微镜表征，并统计了每个催化剂表面超过200个Ni颗粒粒径，制得了镍粒径的粒径分布图，见图3.由图中可以清晰的观察到各个样品中碳纳米管的管状形状.样品中碳管表面光滑，管径约为30 nm～50 nm，说明形成碳纳米管的石墨化程度高.另外，碳纳米管表面上有许多的黑色颗粒且分布均匀，表明制得的催化剂已成功将活性组分负载于载体表面.

在1%Ni/CNTs催化剂的TEM图上可以看见(图3a)，Ni颗粒分布较少，粒径较小(平均粒径为8.2 nm)，这说明催化剂上低担载量有利于活性中心的分布和控制粒径.随着担载量的增大，5%Ni/CNTs催化剂上颗粒明显增多(图3c)，但是分布依然很均匀.Ni颗粒平均粒径细微增大至9.1 nm(图3d).而当担载量增大至15%时(图3e)，催化剂表面Ni活性中心出现了一定程度的团聚，特别是Ni颗粒粒径明显增大，平均粒径剧烈增大至15 nm(图3f).因此，这在一定程度上可以解释催化剂氨分解催化活性随着Ni担载量变化的规律:当担载量低于5%时，颗粒粒径分布均匀，且粒径颗粒较小，平均粒径为9.5 nm；随着担载量继续增大，催化剂表面Ni颗粒粒径明显增大，出现团聚导致催化活性下降.

图3 典型Ni/CNTs催化剂的TEM谱图及粒径分析图Fig.3 TEM images and Ni particle size distribution histograms of different Ni/CNTs catalysts

2.3 催化剂晶相结构分析

催化剂的晶体结构对活性有着十分重要的影响[11]，为了分析催化剂Ni/CNTs中各组分的晶体结构变化，我们对还原前后的催化剂进行了XRD测试，谱图分别见于图4和图5.图4是各催化剂还原前的各晶体结构，各个催化剂在图中2θ为26.2°、44.3°处的特征衍射峰归属于石墨碳的特征峰[12].而入射角在为 37.2°、43.3°、62.8°处均出现 NiO 的特征衍射峰，说明活性组分氧化镍成功地负载在碳纳米管载体表面上.而将Ni/CNTs催化剂在H2气氛经过1h还原后，XRD谱图上依然存在石墨碳的特征衍射峰，说明石墨碳在H2中不会发生晶相变化.在2θ为44.5°和51.8°均出现了金属Ni的特征衍射峰[13]，且未出现NiO的衍射峰，说明样品中的NiO全部还原为了Ni单质.从图5的催化剂还原后衍射图中可以看见，各催化剂随着担载量的上升，在谱图中Ni的衍射峰强有着明显的变化，对于1%、5%Ni/CNTs在XRD中表征到较弱的衍射峰，这是由于活性组分很好的分散在了载体表面上，形成了许多细小的颗粒.而对于10%、15%Ni/CNTs，由于负载的活性组分过多，出现了烧结等现象而形成较大的晶粒，使衍射峰出现较尖锐的峰，这和前面TEM分析的结论一致.

图4 不同Ni/CNTs催化剂还原前XRD谱图Fig.4 XRD patterns of catalysts before reduction

图5 不同Ni/CNTs催化剂还原后XRD谱图Fig.5 XRD patterns of catalysts after reduction

2.4 催化剂的氧化还原性能分析

金属活性组分的还原能力对催化剂的催化活性起着重要影响，由于碳纳米管有着特殊的电学性能，对金属Ni的氧化还原性能产生影响[14].我们对催化剂做了程序升温还原测试(TPR)，见图6.从图中可以看到，每个催化剂上在200℃ ～220℃、310℃ ～360℃和420℃～470℃左右出现了三个氢气消耗峰，其分别为催化剂金属Ni氧化物与载体之间有弱吸附峰、碳管表面负载NiO物种的还原、碳纳米管高温下对氢气的化学吸附峰[15].随着担载量的上升，310℃～360℃之间Ni金属的还原耗氢峰面积也随着逐渐增大，这是由于催化剂中Ni的担载量增大而导致还原氢气量增大.另外，各催化剂NiO物种还原峰温随着担载量增大而逐渐升高，如:5%Ni/CNTs的还原峰温为310℃，而10%Ni/CNTs和15%Ni/CNTs的峰温则升高至320℃和335℃.研究表明，还原峰的温度越低，表明催化剂各组分之间的相互作用力较弱和电子流动性较好，在一定程度上可以反应金属活性组分在催化剂表面具有较好的分散程度[16].因此，可以推测对于5%Ni/CNTs催化剂表面Ni金属物种的颗粒分散更为均匀，从而表现出更高效的催化活性，这与前面XRD的分析结果一致.

图6 不同Ni搭载量Ni/CNTs催化剂的TPR谱图Fig.6 TPR patterns of catalysts with different Ni loadings

3 结论

以羟基化碳纳米管为载体用超声浸渍法制备出不同Ni担载量的Ni/CNTs催化剂，并以其进行氨分解反应测试制氢性能.实验结果表明:催化剂的活性先随着担载量的升高而增大，当Ni含量为5%时，催化活性达到最高(氨转化率为90.5%)，活性则随Ni担载量升高而大幅下降.为了研究催化活性与催化剂结构之间的构效关系，我们将催化剂采用XRD、TEM、H2-TPR等表征技术进行了测试分析.结果表明:催化剂表面Ni金属颗粒都均匀地负载在碳管表面，但随着担载量的升高，催化剂颗粒尺寸也随之增大，特别在高担载量下，Ni颗粒粒径迅速增大且出现一定团聚，导致催化活性明显下降.

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