电感耦合等离子体质谱法检测塑料饮用吸管中金属元素的迁移量

周 静，钱亮亮，冯洪燕，郭 瑛，周文静

塑料饮用吸管（以下简称吸管）是人们日常生活中经常使用的吸食饮品的食具，因其价格低廉、使用方便而被广泛使用。吸管属于食品接触材料，产品执行标准为GB/T 24693—2009《聚丙烯饮用吸管》[1]。近年来，由食品包装材料、容器及辅助用具等食品接触材料中的有害物质迁移导致食品污染越来越受到关注，金属元素的迁移就是其中之一。食品接触材料中金属的迁移用特定迁移量表示，特定迁移量是指某一特定物质在食品包装或容器与食品接触过程中发生的迁移[2]。塑料中金属的来源主要有两个方面，一是塑料加工过程中添加的热稳定剂和着色剂；二是回收废旧塑料制品再加工携带引入了金属杂质[3]。已有研究表明塑料中的有害金属在一定条件下可迁移到与之接触的食品中，从而污染食品[4-5]，受到污染的食品进入人体后可通过蓄积效应对机体产生慢性损伤，进而引发生理健康损害，甚至产生畸形、癌症等难愈之症[6-7]。

欧盟法规（EU）No.10/2011，规定了与食品接触塑料制品中Ba、Co、Cu、Fe、Li、Mn和Zn金属迁移量限量值分别为1、0.05、5、48、0.6、0.6、25 mg/kg[8]。我国GB 9685—2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》[2]对Cu、Zn、Ba、Mn等的特定迁移限量明确规定不大于5、25、1、0.6 mg/kg，而吸管卫生标准GB 9688—1988《食品包装用聚丙烯成型品卫生标准》[9]规定重金属（以Pb计）的迁移限量为1.0 mg/L，对其他金属迁移量都没有进行限量规定。

目前，国内外检测食品接触材料中金属元素特定迁移量的方法是进行迁移实验，也就是使食品可接触材料与食品模拟物在一定温度条件下接触一定时间，然后检测从食品可接触材料中迁移到食品模拟物中的金属含量[10]。检测金属元素的方法主要有：比色法[11]、紫外-可见分光光度法[12]、液相色谱-原子荧光光谱联用法[13-14]、溶出伏安法[15]、原子吸收光谱法[16]、原子荧光光谱法[17]和电感耦合等离子体原子发射光谱法[18-20]、电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）法等[21-23]。ICP-MS法与其他检测方法相比不仅能实现多种元素的同时检测，且具有更低检测限和更高的准确度[24-25]。GB/T 24693—2009[1]中引用的重金属检测方法是GB/T 5009.60—2003《食品包装用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品卫生标准的分析方法》[11]，采用比色法测定的只有Pb元素，且只能定性不能定量。关于吸管中金属迁移量检测的文献非常少。高向阳等[26]研究了塑料饮用吸管中重金属含量及其迁移量。该研究4 种金属，采用原子吸收法测定Pb、Cd，原子荧光法测定Hg、As，发现Pb、Cd、As有不同程度的迁移，而Hg全部为未检出。

为了解市售饮用吸管中多种金属元素在使用过程中的迁移情况，本实验采用优化的ICP-MS法同时测定吸管中Al、As、Ba、Cd、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Zn的迁移量，并参照GB 9685—2008[2]和GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》[27]中的限量规定进行比较分析，可为制订塑料吸管检测方法和相关金属元素的迁移量标准提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

71 批次吸管购自江苏省境内超市、批发市场和餐饮店，涉及全国38 个生产厂家；硝酸、盐酸、冰乙酸（均为优级纯） 国药集团化学试剂北京有限公司；金属元素混合标准储备液（Al、Ba、Cu、Fe、Mn、Zn（100 μg/mL），As、Cd、Ni、Pb（100 μg/mL））、内标标准储备溶液（含有45Sc、74Ge、115In、185Re，100 μg/mL）、质谱调谐溶液（含有Li、Y、Be、Mg、Co、In、Tl、Pb和Bi元素，10 μg/mL） 国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 仪器与设备

7500ce ICP-MS仪（配置八极杆碰撞/反应池、屏蔽矩和超微量雾化器） 美国Agilent Corporation公司；CEM Mars 5微波消解系统 美国CEM公司；GST25-20赶酸仪 天津市莱玻特瑞仪器设备有限公司；Milli-Q超纯水系统 美国Millipore公司。

1.3 方法

1.3.1 取样

参照GB 5009.156—2016《食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》[28]中的方法进行取样，即量取吸管的直径，应截取的吸管长度按公式（1）计算：

式中：H为长度/cm；S为表面积/cm2，设S为50 cm2；D为直径/cm。

1.3.2 浸泡介质的选择

彭湘莲[29]研究发现分别代表酸性、中性、脂类或含醇饮料的食物模拟物乙酸溶液、水、正己烷和乙醇浸泡塑料包装材料，其金属元素的迁移规律是同一元素在同一温度条件下向乙酸溶液中的迁移量最大，原因是金属元素更易溶于酸性溶液中，而在有机溶液或水中溶解度较小。另外，GB/T 24693—2009[1]规定浸泡实验采用GB/T 5009.60—2003[11]，其中的“重金属（以Pb计）迁移量”指定的唯一浸泡液也是体积分数4%乙酸溶液。本实验最关注的是模拟条件下有害元素的最大迁移量，选择乙酸溶液作为浸泡液进行测试可以达到目的，就没有再对其他介质进行研究。

1.3.3 浸泡处理

将所截取的吸管放入玻璃杯中，加入100 mL体积分数4%乙酸溶液（按每平方厘米加2 mL浸泡介质），加塞密封于60 ℃恒温水浴锅中浸泡2 h，制得样品浸泡液。

1.3.4 消解

量取10 mL样品浸泡液于消解管中，加入5 mL浓硝酸置于微波消解仪中消解，微波消解参数设置：10 min内由室温上升到180 ℃，并在180 ℃条件下保持10 min。将消解液用赶酸仪加热浓缩至约1 mL，冷却后转移并用去离子水定容至25 mL容量瓶中，即为消解液。同时以浓硝酸同步消解处理作为方法空白试样。

1.3.5 溶液的配制

1.3.5.1 质谱调谐液的配制

将质谱仪调谐溶液（含有Li、Y、Be、Mg、Co、In、Tl、Pb和Bi元素，10 μg/mL），用5%硝酸溶液稀释至10 μg/L。

1.3.5.2 标准溶液的配制

移取多元素（Al、Ba、Cu、Fe、Mn、Zn）混合标准溶液（100 μg/mL），加5%硝酸溶液，配制成质量浓度为0、10.0、50.0、100、200、300、400、500 μg/L的混合标准系列溶液；移取多元素（As、Cd、Ni、Pb）混合标准溶液（100 μg/mL）加5%硝酸溶液，配制成质量浓度为0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0 μg/L标准系列溶液。

1.3.6 仪器工作参数

使用质谱调谐液（1.3.5.1节）对仪器的灵敏度、氧化物和双电荷进行调谐；采用碰撞/反应池氦气测定模式。调试后的仪器工作参数如下：冷却气流量16.0 L/min；载气流量1.2 L/min；He流量5.0 mL/min；H2流量5.0 mL/min；雾化气流量0.9 L/min；雾化室温度3 ℃；射频功率1 600 W；蠕动泵转速24 r/min；采样深度8.0 mm；样品提升量0.1 mL/min；采样镍锥体孔板直径1.0 mm；截取镍锥体孔板直径0.4 mm；离子径软提取模式；积分时间3 s；重复次数 3 次；氧化物（CeO/Ce）0.55%；双电荷（Ce2＋/Ce）1.36%。

1.3.7 待测元素选择

待测元素选择测定元素（或同位素）27Al、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、75As、111Cd、137Ba和208Pb。

1.3.8 内标元素选择

选择45Sc、74Ge、115In和185Re作为内标元素。

1.3.9 迁移量测定

每个试样测定前用5%硝酸溶液冲洗系统至信号降至最低方可开始测定。测定时采用蠕动泵在线加入与绘制校准曲线相同量的内标溶液。金属元素迁移量按公式（2）计算：

式中：A为浸泡液中金属元素质量浓度/（μg/L）；B为空白实验中金属元素质量浓度/（μg/L）；V1为消解液定容体积/mL；V2为用于消解的浸泡液体积/mL。

1.3.10 回收率实验

选取金属迁移量较低的浸泡液，分别添加混标Al、Ba、Cu、Fe、Mn、Zn质量浓度为50.0、100、200 μg/L，混标As、Cd、Ni、Pb质量浓度为10.0、20.0、40.0 μg/L，进行测定。

1.4 数据处理

所有实验均重复3 次，数据采用 ±s表示，使用SPSS Statistics 20.0软件进行统计分析处理。

2 结果与分析

2.1 样品消解

GB 5009.156—2016[28]中要求测定金属元素迁移量时需要对试样进行反复清洗后再进行浸泡实验，但吸管与其他试样不同，一般都是直接使用。本实验为了模拟吸管的真实使用状况，采取了不经清洗直接浸泡。在预实验过程中发现有些浸泡液出现了精密度不高的情况（相对标准偏差大于10%）。分析原因是有些吸管表面沾有脱模剂或润滑剂（便于吸管成品脱模），这些物质多为有机物或聚合物，在浸泡过程中可转移至浸泡液中，这些物质产生的物理效应会对检测造成基体干扰[30]，而通过消解可以较好地解决上述问题（相对标准偏差小于10%）。

2.2 干扰及消除

2.2.1 干扰类型

在ICP-MS的检测分析中，对检测结果有影响的干扰主要有质谱型干扰和非质谱型干扰两类。质谱型干扰主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、氧化物和双电荷干扰等，表现为质谱峰重叠。非质谱型干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等[31]。

2.2.2 干扰消除

2.2.2.1 多原子离子

将待测各元素在H2模式、He模式、普通模式下选择碰撞反应池技术对背景等效浓度进行考察，发现绝大部分待测元素在He模式下的背景等效浓度大大降低，有效地消除了背景干扰，本实验选用He模式。

2.2.2.2 同量异位素

通过逃择不受同量异位素干扰的待测元素同位素测定避免同量异位素干扰。本实验10 种金属元素中，27Al、55Mn和75As没有同位素，其他元素分别选择如下同位素进行测定：56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、111Cd、137Ba和208Pb，并采用如下干扰校正方程由工作站软件自动修正：

式中：M为元素通用符号。

2.2.2.3 氧化物和双电荷

氧化物和双电荷干扰通过使用质谱仪调谐溶液对仪器的优化调谐加以消除。

2.2.2.4 非质谱型干扰

按照内标元素同位素质量数与待测元素质量数相近的原则选择内标元素。27Al、55Mn、56Fe和60Ni选择Sc作内标；63Cu、66Zn和75As选择Ge作内标；111Cd和137Ba选择In作内标；208Pb选择Re作内标。

2.3 方法的线性方程、相关系数和检出限测定结果

测定不同质量浓度标准溶液，获得线性方程及其相关系数；测定试剂空白溶液11 次，计算测量值的标准差，以3 倍标准偏差所对应的质量浓度即为检出限。如表1所示，10 种目标金属元素的线性相关系数为0.999 85～0.999 97，线性关系良好；线性范围在0.5～500 μg/L之间；检出限在0.05～1.0 μg/L之间。结果表明该方法各项参数均能满足实验要求。

表1 线性方程、相关系数和检出限Table 1 Linear equations, correlation coefficients and detection limits

2.4 方法回收率和精确度实验结果

元素 本底值/（μg/L）加标量/（μg/L）（μg/L）回收率/%相对标准偏差/%测定值/Al 6.1 50 55.5±4.5 89.7 8.0 6.1 100 105.7±4.8 93.7 4.6 6.1 200 205.6±7.5 91.8 3.6 As 1.0 10 10.9±0.9 89.6 4.5 1.0 20 20.9±1.6 92.6 7.6 1.0 40 40.9±2.4 91.9 5.8 Ba 5.8 50 55.5±0.8 95.3 1.3 5.8 100 105.5±5.4 94.7 5.1 5.8 200 205.6±6.9 95.7 3.4 Cd 0.3 10 10.3±0.4 93.4 3.7 0.3 20 20.3±0.7 94.8 3.3 0.3 40 40.3±3.7 97.6 9.3 Cu 3.8 50 53.5±4.6 91.9 4.9 3.8 100 103.5±5.2 92.3 3.5 3.8 200 203.6±7.4 94.7 5.9

续表2

选择本底值较低的样品浸泡液分别添加3 个水平的标准溶液进行测定，计算回收率，结果见表2。加标回收率为88.7%～98.3%，相对标准偏差为1.2%～9.4%，具有较好的回收率和精密度。

2.5 塑料吸管迁移量测定结果

注：ND.低于方法检出限。表4同。

表3表明，10 种金属元素在吸管中普遍存在迁移。各种迁移量检测结果全部呈偏态分布，故采用中位值来表示数据分布的集中趋势。参照GB 9685—2008[2]，有限量要求的Cu、Zn、Ba、Mn都未超过该标准要求。中位值较高的元素有Ba、Zn、Al、Fe分别达83.4、80.2、76.9、48.2 μg/L，最大值分别为83.4、330.7、775.1、274.5 μg/L，此结果与它们在GB 9685—2008[2]中允许添加有密切关系。对照GB 5749—2006[27]（选择此标准作为参考标准的原因是通过吸管吸食的食物的绝大多数成分是水，与此标准具有一定的可比性）发现，Al、Ni、Pb迁移量有部分批次超过该标准限量值，超标率分别为23.9%（17/71）、60.6%（44/71）、39.4%（38/71），其中有一批次的Pb迁移量达标准限量值的37.6 倍，元素Al和Ni的迁移量最高值分别是标准限量值的3.8 倍和3.6 倍，此3 种元素具体检测结果如表4所示。而As、Ba、Cd、Cu、Fe、Mn、Zn 7 种元素的迁移量全部符合标准限量要求（符合标准的具体检测结果未列出）。

表4 塑料吸管中Al、Pb、Ni的迁移量（n=3）Table 4 Migration amounts of Al, Pb and Ni from plastic drinking straws (n= 3)μg/L

GB 9685—2008[2]中允许添加的含金属元素有数十种，但有迁移量限量规定的只有少数几种。从本研究结果来看，Al、Fe、Ni允许添加但无迁移限量要求，而Pb、As、Cd可通过油墨、染料或受到污染的回收料带入，故在绝大多数吸管样品中都有检出，且有的迁移量还比较高。此外，本实验样品处理参照GB/T 5009.156—2016[28]进行，浸泡温度为60 ℃，而事实上在餐饮店吸管有可能被直接插入100 ℃饮品中，据李建文[32]和卢任杰[33]等研究发现在酸性、高温条件下塑料包装材中金属元素的迁移量将增加[23]，因而可能会超标更多。

鉴于大多数金属元素存在蓄积毒性，且可通过食物链累积放大影响人类健康，进入人体的金属要经过一段时间的积累才能显示出毒性，具有很大的潜在危害性[34-35]。对于经常使用塑料吸管吸食饮品的人群应该注意，特别是身体尚未发育成熟对有毒有害成分更为敏感的少年儿童，应尽量减少吸管的使用，且尽量避免吸食酸性、高温食品，因为金属元素在酸性、高温条件下溶出量增加[36]。政府部门有必要加强基础研究，收集研究资料，尽快出台相关标准，进一步规范生产和监管。

3 结 论

通过模拟实验，建立了塑料饮用吸管中Al、As、Ba、Cd、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb和Zn迁移量的ICP-MS检测方法，该方法线性关系良好，回收率和准确度也满足检验要求，可用于吸管中金属的迁移量的测定。从71 批次吸管检测结果发现，Ba、Cu、Mn、Zn迁移量符合GB 9685—2008[2]要求，部分批次的Al、Ni、Pb迁移量超过GB 5749—2006[21]标准限量值，有个别批次吸管Pb迁移量高达标准限量值的37.6 倍。这表明塑料饮用吸管中的金属元素可迁移到饮用介质中，经常使用存在一定的风险，建议政府部门制定金属迁移量限量标准以便于规范生产，保障消费者权益。

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