红荧烯晶体薄膜的制备及应用研究进展

2018-04-19张沛沛王丽娟孙丽晶

发光学报 2018年4期

任伟，张沛沛，王丽娟*，孙丽晶*

(1. 吉林建筑大学，吉林长春 130118；2. 长春工业大学化学工程学院，吉林长春 130012)

1 引言

与无机半导体器件相比，有机半导体电子器件有许多优点，如器件加工工艺简单、可溶液加工、生产成本低、功耗小、材料种类丰富等，得到了广泛的研究。有机半导体材料包括有机小分子材料和共轭聚合物材料，是有机半导体光电器件的核心材料。

红荧烯(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene，C42H28)是性能最好的p型有机半导体材料之一，具有优良的光电性能，成本低，适合大规模工业化应用。红荧烯分子的单晶载流子迁移率约为40 cm2/(V·s)[1]，是目前已报道的最高载流子迁移率；红荧烯在常见溶剂(如甲苯、邻二氯苯)中都具有高度可溶性[2]，可实现溶液加工；且具有良好的半导体特性和发光效率[3]，是一种高效的荧光材料，红荧烯在溶液中的发光效率高达99%[4]。由于红荧烯的以上特性，目前红荧烯已经成功应用到有机薄膜晶体管(OTFTs)[5-6]、有机发光二极管(OLEDs)[7-8]、有机太阳能电池(OSCs)[9]等有机光电子器件中。

虽然红荧烯单晶的迁移率极高，但是有机单晶易碎，生产成本高，不易大面积制备，制备高质量的多晶薄膜作为有机光电子器件的活性层是一个有效的解决方法。目前，如何低成本、大面积制备高质量的红荧烯晶体薄膜以满足其在有机光电器件中的应用要求是科研人员的研究热点。本文对近年来各种红荧烯晶体薄膜的制备工艺及所取得的研究成果进行了总结概述，综述了红荧烯晶体薄膜在有机半导体光电子器件中的应用研究进展，并对未来的发展趋势进行了展望。

2 红荧烯及修饰诱导材料

制备红荧烯薄膜常采用ITO、Si/SiO2等固体衬底，但在固体衬底上高质量的红荧烯多晶薄膜较难实现[10]，严重影响了红荧烯在有机薄膜晶体管中的应用。为制备大面积高质量的红荧烯薄膜，国内外研究人员采取了多种实验方法，主要是通过掺杂[11]和界面修饰诱导[12-13]来改善红荧烯分子的成膜性，提高红荧烯薄膜结晶度。

2.1 红荧烯的半导体材料性质

红荧烯(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene，Rubrene)分子式为C42H28，分子质量约为532.684，是一种p型有机小分子半导体材料[14]。红荧烯的分子结构如图1所示，常温下红荧烯呈红色至棕色的固体粉末状。红荧烯是并四苯的四苯基衍生物，并四苯侧面存在4个取代基苯基，是多环芳烃族化合物的一种，吸光波段主要位于蓝紫光至绿光波段。红荧烯材料对空气敏感，需放置在棕色瓶中避光保存。

图1 (a)红荧烯的分子结构示意图；(b)红荧烯的实物图。

Fig.1 (a) Chemical structure of rubrene. (b) Physical photograph of rubrene.

目前报道的红荧烯存在3种晶系，分别是正交晶系、三斜晶系和单斜晶系[15]，其中红荧烯正交晶系中在红荧烯分子堆积方向上几乎全部以π-π堆积的方式排列，这种分子排列方式使分子之间具有很强的相互作用，是红荧烯正交晶体有较高载流子迁移率的根本原因；在三斜晶系中，红荧烯分子在平面内以平行的方式排列，只有一部分π轨道重叠；在单斜晶系中，在分子平面内，两个相邻的分子几乎相互垂直，几乎没有π-π堆积。因此，相比较，3种红荧烯晶系中，正交晶系的载流子迁移率比其他两种晶系的迁移率高，单斜晶系的载流子迁移率相对较低。

红荧烯的3种晶系可以通过不同的生长方法制备得到，如通过物理蒸汽传输(PTV)方法制备的红荧烯单晶几乎都属于正交晶系[16-17]，通过真空蒸镀也可以制备红荧烯正交晶体薄膜，2013年，Du课题组制备了真空蒸镀下的红荧烯正交晶体[18]。他们利用1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酰胆碱(DPPC)单分子层作为界面修饰层修饰SiO2衬底表面，再在DPPC单分子层上真空蒸镀红荧烯薄膜，通过原位真空热退火得到了高结晶度的红荧烯晶体薄膜，经研究分析该晶体属于正交晶系，且c轴垂直于基底排列。经测试，以该方法制备的红荧烯薄膜为有源层的有机薄膜晶体管载流子迁移率为0.98 cm2/(V·s)，阈值电压为-8 V，开关比为107，亚阈值陡度为2.7 V/dec。基于溶液加工方法能制备属于三斜晶系的红荧烯晶体[19]。2009年，Lou研究组[20]基于溶液加工的化学反应方法，在图案化的银电极上原位生长红荧烯多晶薄膜，通过化学反应以减少红荧烯的阳离子前驱体来促进红荧烯结晶，制备的红荧烯晶相属于三斜晶系，相应的薄膜晶体管载流子迁移率为0.02 cm2/Vs，阈值电压为-18 V，开关比约为103。有关红荧烯单斜晶系的报道相对较少，2009年Huang课题组利用二次沉积红荧烯分子的方法生长了红荧烯单斜晶系[21]，并通过透射电镜、扫描电镜和X射线衍射观察分析了单斜晶系的晶体形貌和晶体结构，该课题的研究成果对红荧烯单斜晶系的进一步研究分析具有重要的参考价值。

与三斜晶系相比，红荧烯正交晶系的晶体载流子迁移率较高，薄膜粗糙度较小，更适合应用在有机半导体器件中[22-23]，因此应进一步改进制备工艺以制备大面积的高结晶度的正交红荧烯晶体来提高有机光电子器件的效率。不同晶系的红荧烯晶体不是完全独立的，一定条件下可以同时存在。2016年，Fielitz课题组利用真空蒸镀方法同时制备得到了红荧烯正交晶系和三斜晶系[15]。先通过高真空蒸镀方法在ITO衬底上以0.1 nm/s的蒸镀速度沉积一层红荧烯薄膜，将初步制备的红荧烯薄膜样品放置在充满氮气的手套箱中后退火，设置不同的退火温度，使用偏光显微镜在加热阶段进行原位测量。如图2所示，在无定形薄膜向结晶薄膜转化的过程中，正交晶相和三斜晶相同时存在，并且是竞争关系，同时消耗有限的非晶质材料。由图2(b)可以看出，在退火温度低于150 ℃时，正交晶相的晶体生长缓慢，可以忽略不计，晶体薄膜主要属于三斜晶相，在高温(高于170 ℃)时，晶体主要属于正交晶相。该实验组研究结果表明薄膜退火温度对晶相有很大的影响，对薄膜晶相及退火温度的研究有重要的意义。

图2 Fielitz课题组的实验数据图。(a)比例尺为200 μm的偏光显微镜图：(Ⅰ)非结晶；(Ⅱ)正交晶相；(Ⅲ)三斜晶相。(b)晶相组成与退火温度的函数关系。

Fig.2 Experimental data diagram by Fielitz group. (a) Appearance between crossed polarizers of the amorphous (Ⅰ), orthorhombic (Ⅱ), and triclinic phases (Ⅲ). Scale bar is 200 μm. (b) Polymorph selection by choice of annealing temperature.

2.2 制备红荧烯薄膜的修饰材料

修饰制备高质量红荧烯薄膜的材料多种多样，主要有并五苯[13,24]、α-4T[25]，聚合物材料如聚苯乙烯(PS)、聚(4-乙烯基苯酚)(P4VP)[26]等，各修饰材料的分子式如图3所示。

并五苯是一种重要的p型有机小分子半导体材料，具有较高的载流子迁移率，目前报道的真空蒸镀型并五苯多晶薄膜的载流子迁移率达到23.2 cm2/(V·s)[27]。并五苯还可以作为修饰层诱导有机薄膜结晶，Haemori课题组利用厚度梯度变化的并五苯作为修饰层诱导红荧烯结晶[24]，得到了属于正交晶系的红荧烯晶体，相应的薄膜晶体管载流子迁移率为0.07 cm2/(V·s)，开关比为106，该实验是首次利用并五苯作为诱导层诱导红荧烯结晶，有重要的开创性意义。

α-噻吩(α-4T)是噻吩类化合物的一种，属于有机半导体材料。由于具有良好的稳定性和外延界面性质，可以作为诱导层来改善薄膜晶体管中有源层和绝缘层间的性能，提高载流子迁移率。2013年，Raimondo课题组以α-4T有机半导体薄膜作为模板层，利用有机外延的优势促进红荧烯结晶，获得了高结晶度的有序的红荧烯薄膜[28]。他们在170 ℃和200 ℃的高真空环境下利用分子束外延技术在衬底上分别先后沉积α-4T薄膜和红荧烯薄膜，利用偏光显微镜、原子力显微镜和X射线衍射分别观察分析了α-4T薄膜和红荧烯薄膜的形貌和晶体结构，所制备的红荧烯晶体属于正交晶系的(h00)系列衍射峰，具有较高的性能。

图3 常用修饰材料的分子结构示意图

2017年，Fusella课题组采用具有不同玻璃转化温度的6种有机半导体薄膜作为有机界面修饰层，制备了大面积高结晶度的红荧烯薄膜，最高空穴载流子迁移率达到3.5 cm2/(V·s)[29]。他们实验组采用的6种材料分别为Alq3、NPB、TPTPA、m-MTDATA、MeO-TPD和TPD，各分子结构式如图3所示。研究发现基底和红荧烯薄膜之间的界面修饰层的厚度对红荧烯薄膜结晶有很大的影响，当修饰层厚度为5 nm时最有利于红荧烯结晶。界面修饰层的玻璃转化温度是决定红荧烯晶体薄膜性能的最重要因素，玻璃转化温度过高的界面修饰层会抑制分子旋转，从而使红荧烯更难结晶，常常形成树枝状晶体；修饰层的玻璃转化温度过低时会使分子成功向母晶结合的能力受挫，导致晶粒分裂，不利于制备大面积高结晶度的薄膜；合适的玻璃转化温度有利于分子旋转，能提高红荧烯结晶度。实验结果表明，6种材料中，具有最合适玻璃转化温度的TPTPA和m-MTDATA诱导制备的红荧烯薄膜具有较高的性能。该课题组提出的大面积结晶技术突破了制备高迁移率红荧烯有机薄膜晶体管的瓶颈，为进一步研究制备高质量红荧烯薄膜提供了重要的参考价值。这些研究为制备高结晶度的红荧烯薄膜提供了丰富的可选择的修饰材料，为未来红荧烯的研究奠定了重要的基础。

3 有机半导体薄膜加工方法

半导体薄膜制备方法有很多，包括物理气相沉积和化学气相沉积，红荧烯薄膜的制备常采用物理气相沉积，如真空蒸镀成膜[30-31]和分子束外延[32]，目前也出现了基于溶液法加工制备红荧烯薄膜的方法[33-34]。初步加工制备的红荧烯薄膜通常是无定形的，需要通过后处理手段促进红荧烯结晶，以获得高质量的红荧烯薄膜。

3.1 真空蒸镀方法

真空蒸镀方法镀膜是在真空环境下，通过加热，使蒸发容器中的待成膜材料气化(或升华)，蒸汽流飞射到基底表面凝聚形成固态薄膜的方法。真空度、蒸发温度和蒸发速率等都会影响所蒸镀薄膜的性能，一般蒸发温度高，蒸发速率就大，蒸镀的薄膜致密性差；蒸发温度低，蒸发速率就低，所蒸镀的薄膜易被氧化，因此需要根据所蒸镀薄膜的性质特点选择合适的蒸镀条件以制备最优的薄膜。Hu实验组[35]利用真空蒸镀方法在Si/SiO2基底上分别依次沉积p-6P、C60和红荧烯薄膜，利用p-6P作为衬底修饰层、C60作为成核促进剂制备了高质量的红荧烯薄膜，载流子迁移率为2.95 cm2/(V·s)，开关比为106。

分子束外延技术(MBE)是新发展的外延制备薄膜的方法，属于一种特殊的真空蒸镀方法。它是在合适的实验条件下，沿衬底材料晶轴方向逐层生长薄膜的方法。这种方法使用的衬底温度低，薄膜生长缓慢，所制备的薄膜质量较高。

真空蒸镀方法制备的薄膜纯度较高、致密性好，膜的厚度可以较准确地控制，成膜速度快，效率高，适用于有机小分子成膜，是薄膜加工方法中最常用的一种薄膜制备技术。但真空蒸镀方法要求高温高真空、成本高、设备和工艺复杂、材料利用率低，大面积制备时薄膜不均匀，不适用于大面积制备半导体薄膜。

3.2 溶液加工方法

溶液加工成膜方法主要包括旋涂和滴涂，具有工艺简单、成本低，易操作等优点[36]，为低温和大面积加工制备有机薄膜提供了可能。

旋涂是最普遍使用的溶液加工方法，是利用匀胶机成膜，先将待旋涂溶液均匀滴在基底上，启动匀胶机，大部分溶液在离心力作用下被甩到基片的边缘，最后将大部分溶液甩出，留下的物质在基件表面形成一层薄膜，可以通过控制溶液浓度、转速和旋转时间来控制膜厚，再将旋涂后的薄膜放置在真空环境下固化烘干，蒸发出残留溶剂以增加薄膜的物理强度。2005年，Stutzmann等[37]通过向红荧烯和5,12-二苯基蒽( DPA )的混合溶液中加入超高分子量聚苯乙烯(UHMW-PS)，利用旋涂方法制备了红荧烯结晶薄膜，实现了红荧烯薄膜的溶液法加工制备，以该种方法制备的红荧烯薄膜为有源层的有机薄膜晶体管的载流子迁移率达到0.7 cm2/(V·s)，开关比达到106。这一研究为通过溶液加工制备高质量红荧烯薄膜提供了全新的方法，对有机薄膜晶体管的发展具有重要研究意义。2015年，Jo课题组[38]通过旋涂有非晶态聚合物掺杂的红荧烯溶液获得了有较高迁移率的红荧烯薄膜，并研究了3种聚合物聚苯乙烯(PS)、聚(4-乙烯基苯酚)(P4VP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别对红荧烯结晶的影响，当红荧烯与PS、P4VP混合时得到的红荧烯晶体属于正交晶系的球晶，与PMMA混合时得到三斜晶相的红荧烯晶体，所制备的混合薄膜的最高载流子迁移率达到0.52 cm2/(V·s)。该课题组的研究成果对基于溶液法制备高质量红荧烯薄膜的进一步研究有很大的借鉴意义，但溶液法加工的红荧烯有机薄膜晶体管的载流子迁移率仍较低，红荧烯薄膜的性能有待进一步提高，如何利用溶液方法制备具有更高迁移率的红荧烯薄膜仍是未来研究的重点与难点。

滴涂是最简单的溶液成膜方法，是将适当的溶液直接滴在基底上，通过溶剂的自然挥发使溶质析出成膜，但所制备的薄膜均匀性较差，膜厚不容易控制，因此这种方法在顶栅结构器件制备中的利用率较低。偏心旋涂是一种特殊的旋涂方法，是将基底放在旋涂仪的一侧，操作示意图如图4所示，即基底中心远离旋涂仪中心。Yuan等[39]利用偏心旋涂方法旋涂C8-BTBT和聚苯乙烯(PS)的混合溶液，制备了具有高迁移率的C8-BTBT薄膜，最高迁移率达到43 cm2/(V·s)，平均迁移率也达到25 cm2/(V·s) ，几乎是目前报道的溶液法制备的薄膜晶体管的最高迁移率。这种方法目前还没有应用到红荧烯晶体薄膜制备中的相关报道。

溶液加工成膜方法有许多优点，但同时也存在许多不足，如材料利用率低，尤其在旋涂过程中材料浪费严重；制备多层薄膜有困难，采用溶液成膜方法制备的红荧烯薄膜成膜性差、结晶过程难以控制。一些有机材料在溶剂中的溶解性差，不适合利用溶液方法加工成膜，并且基于溶液法制备的有机光电器件的性能和稳定性需要进一步提高。总之，溶液加工成膜方法仍需要进一步研究。

图4 偏心旋涂法示意图

3.3 薄膜后处理方法

对于真空蒸镀方法或溶液加工方法制备的有机薄膜，其分子通常主要以无定形态存在，通过对薄膜进行后处理可以提高薄膜的结晶度。目前，最常用的薄膜后处理方法包括热退火和溶剂蒸汽退火。

热退火是将待退火薄膜加热到其玻璃转化温度以上，促进分子运动从而结晶的方法，是一种有效的促进非晶薄膜结晶的后处理手段，目前已经广泛应用于有机薄膜晶体管和有机太阳能电池的制备中。退火温度对薄膜的形貌及结构有很大的影响。Park 实验组[40]通过热退火方法实现了将红荧烯薄膜从无定形薄膜向结晶薄膜的转变，并且发现退火温度较高时，结晶转变速率明显较大。2011年，Lee课题组[41]通过原位退火的方法制备得到了高结晶度的红荧烯薄膜，相应的载流子迁移率可以达到4.5 cm2/(V·s)。

溶剂蒸汽退火是指在溶剂蒸汽氛围中对有机薄膜进行退火，在退火过程中，溶剂分子进入有机薄膜，进而溶解有机分子提高分子的迁移率，促进分子组装成晶体，提高薄膜结晶度。Dickey等[42]利用溶剂蒸汽退火制备了TES-ADT薄膜，经溶剂蒸汽退火后薄膜结晶度明显提高，相应的载流子迁移率也提高了约两个数量级。Su等[19]将红荧烯/聚合物共混溶液旋涂成膜，再通过溶剂蒸汽退火获得了属于三斜晶相的红荧烯球晶。他们课题组实验所使用的溶剂蒸汽退火装置示意图如图5所示，图中L表示样品与装置顶部的距离，L0表示溶剂液面与装置顶部的距离，通过调整L与L0的大小可以调控样品所在位置的溶剂蒸汽压的大小。研究发现溶剂蒸汽退火对红荧烯结晶薄膜的制备具有普适性。该课题组还研究了退火溶剂和溶剂蒸汽压对红荧烯球晶的影响。退火过程中，不同退火溶剂与溶质分子及基底间的相互作用不同，导致红荧烯的结晶形貌不同，研究结果发现低沸点的良溶剂有利于红荧烯球晶的制备。溶剂蒸汽压会影响红荧烯分子结晶的成核密度，当溶剂蒸汽压较高时易得到树枝状晶体，蒸汽压降低有利于促进树枝状红荧烯晶体向红荧烯球晶转变。该课题组为制备大面积连续的高质量的红荧烯球晶提供了一个新的制备方案，并为利用溶剂蒸汽退火薄膜后处理手段促进有机薄膜结晶提供了有益的参考价值。

图5 溶剂蒸汽退火装置示意图

Fig.5 Schematic setup used in the solvent vapor annealing procedure

4 红荧烯在有机光电器件中的应用

红荧烯由于良好的半导体特性和荧光特性，近年来得到国内外科研人员的广泛研究。目前，红荧烯在有机光电器件中的应用研究也取得了显著的成果。以下将综述红荧烯应用于有机薄膜晶体管、有机发光二级管和有机太阳能电池中的一些重要研究进展。

4.1 有机薄膜晶体管

有机薄膜晶体管(Organic thin-film transistors， OTFTs)是一种以有机半导体薄膜为有源层的有机场效应晶体管，器件基本结构主要包括基底、栅极、绝缘层、有源层和源漏电极等几部分，根据栅极和源漏电极的位置不同，有机薄膜晶体管可以分为4种类型：顶栅顶接触、顶栅底接触、底栅顶接触、底栅底接触。以红荧烯薄膜为有源层的有机薄膜晶体管常采用底栅顶接触的结构，其结构示意图如图6(a)所示。

图6 器件结构示意图。(a)底栅顶接触结构的有机薄膜晶体管；(b)有机太阳能电池；(c)有机发光二极管。

Fig.6 Schematic illustration of device structure. (a) Organic thin-film transistors. (b) Organic solar cells. (c) Organic light-emitting diodes.

2013年，Yan课题组[43]利用并六联苯(p-6P)作为诱导层得到了大面积高质量的多晶红荧烯薄膜，以该红荧烯薄膜为有源层制备了底栅顶接触结构的有机薄膜晶体管，相应的载流子迁移率达到1.3 cm2/(V·s)，阈值电压低于-0.9 V，开关比高于106。另外，该课题组在2015年[44]利用单分子层m-7P作为一种新的诱导层弱外延生长了红荧烯结晶薄膜，以这种方法获得的高结晶性的红荧烯薄膜作为有源层、VOPc作为缓冲层制备了底栅顶接触结构的具有高迁移率的有机薄膜晶体管。他们还研究了VOPc缓冲层的作用，如图7所示，没有缓冲层时薄膜晶体管的载流子迁移率为8.8 cm2/(V·s)，阈值电压为-28 V，开关比为106，并且在低压区存在非线性关系，如图7(b)所示，说明在红荧烯薄膜和金电极之间存在载流子的注入势垒。采用VOPc作为红荧烯半导体层和电极之间的缓冲层，可以有效减小载流子的注入势垒，提高器件性能，如图7(d)～(e)所示，载流子迁移率明显提高，达到11.6 cm2/(V·s)，阈值电压为-26 V，但开关比降低为105。这种高性能的有机薄膜晶体管主要归因于诱导层m-7P的粗糙度低，且m-7P 层上生长的红荧烯薄膜是单一取向的，有利于减少晶界，提高薄膜质量。VOPc缓冲层又减小了载流子注入势垒，整体提高了器件的载流子迁移率。这种制备大面积高性能红荧烯薄膜的简单方法为制备大面积光电器件提供了可能。

Kim研究组报道了一种基于聚苯乙烯(PS)诱导层经电子辐照的图案化红荧烯薄膜晶体管的制备方法[45]。他们报道的图案化红荧烯薄膜晶体管的制备过程示意图如图8所示，先在Si/SiO2上旋涂一层聚苯乙烯(PS)作为诱导层，再将一个金属框覆盖在PS层上，利用电子束照射PS层，PS薄膜经电子束照射的部分会因电子照射直接诱发聚苯乙烯分子链发生交联现象。再通过真空蒸镀在PS层上沉积一层非晶红荧烯薄膜，将沉积红荧烯薄膜后的样品立即放到预先加热的电热板上突然加热，突然加热能促进红荧烯结晶，再在每个红荧烯半导体模块上蒸镀金电极即制备成了图案化的红荧烯薄膜晶体管。图9是Kim研究组制备的图案化红荧烯薄膜及相应薄膜晶体管的偏光显微镜形貌图。如图9所示，发现红荧烯只在经电子照射的PS层上是高度结晶的，该红荧烯晶体属于正交晶系，在没有电子照射的PS薄膜上是非结晶的。红荧烯结晶处的平均载流子迁移率为1.3 cm2/(V·s)，开关比大于108。这种图案化薄膜晶体管的制备为获得高质量的红荧烯晶体薄膜及制备更高迁移率的有机薄膜晶体管提供了一种新的研究思路，有重要的研究意义。

图7 Yan课题组的实验数据图。(a)VOPc的分子结构图及器件结构示意图；(b，d)不含VOPc和含有VOPc的薄膜晶体管的输出特性曲线图；(c，e)不含VOPc和含有VOPc的薄膜晶体管的转移特性曲线图。

Fig.7 Experimental data diagram by Yan group. (a) Molecular structure of VOPc, and device configurations of rubrene film grown on m-7P monolayer without VOPc buffer layer and with VOPc buffer layer respectively. Typical output(b， d) and transfer (c， e) characteristic curves of OTFT devices based on rubrene film without VOPc buffer layer and with VOPc buffer layer respectively.

图8 图案化红荧烯薄膜晶体管的制备过程示意图

图9 Kim课题组的实验数据图。(a)图案化红荧烯晶体薄膜的偏光显微镜图；(b) 图(a)某一模块的放大图；(c)制备的红荧烯薄膜晶体管的偏光显微镜图。

Fig.9 Experimental data diagram by Kim group. (a) POM image of a patterned crystalline rubrene thin film. (b) Magnified POM image of a single pattern in (a). (c) POM image of fabricated rubrene TFTs with gold electrodes.

4.2 有机发光二级管

有机发光二极管(Organic light-emitting diodes，OLEDs)又称有机电激光显示、有机发光半导体，是一种显示技术。典型的有机发光二极管结构示意图如图6(c)所示，主要包括基底、阳极、空穴传输层(HTL)、有机发光层(EL)、电子传输层(ETL)和阴极，其中常采用透明导电的ITO衬底作为基底和阳极与电极的正极相连，采用银(Ag)或铝(Al)等金属作为阴极与另一电极的负电极相连。当在正负电极间加适当的电压时，正极的空穴与阴极的电荷就会在发光层中结合，进而发光。

红荧烯是一种良好的荧光有机半导体材料，可以通过电子从占据态跃迁到未占据态而发出黄光，作为掺杂剂[46]掺杂在有机发光二级管的空穴传输层中，可以有效地提高发光二级管的发光强度和效率，器件的稳定性也有明显提高[47]。红荧烯还可以作为有机发光层应用在有机发光二极管中，Wang课题组利用红荧烯超薄层作为发射层制备了有机发光二级管[48]。研究了红荧烯薄膜厚度分别为0.1，0.2，0.4，0.6，0.8 nm时膜厚对二极管性能的影响。发现红荧烯薄膜为0.2 nm时，有机发光二极管的亮度最大，为18 311 cd/m2。

2017年，Liu实验组[49]采用红荧烯作为电荷产生层制备了高效蓝光串联有机发光二级管，最大电流效率和功率效率分别为43.1 cd/A和15.1 lm/W。与传统串联发光二极管器件相比，该实验组制备的最优器件的驱动电压降低了6 V，开启电压降低了2.4 V。红荧烯应用在有机发光二级管中能明显改善发光二级管的发光效率和稳定性，但红荧烯在有机发光二级管中的应用研究需要进一步展开，以充分发挥红荧烯的作用，制备具有更高性能的有机发光二级管。

4.3 有机太阳能电池

在当今资源紧缺的情况下，太阳能作为一种可再生能源成为人们研究的重点。目前，国内外科研人员都致力于研究制备工艺简单、生产成本低、能量转换效率高的有机太阳能电池。有机太阳能电池(Organic solar cells，OSCs)又称为有机光伏电池(OPV)，是由具有光敏性的有机半导体材料组成活性层，基于有机半导体的光伏效应，利用有机半导体材料吸收光子实现光电转换的太阳能电池。有机太阳能电池的基本结构如图6(b)所示，常采用透明的玻璃基底，导电的ITO层作为阳极，金属银(Ag)或铝(Al)等作为阴极，太阳光从玻璃衬底一侧入射，依次通过ITO电极、有机活性层和阴极。

红荧烯应用在有机太阳能电池中可以提高最大开路电压和能量转换效率[50]。Huang课题组[51]在并五苯和C60异质结之间插入一层红荧烯薄膜作为受体材料，所制备的有机太阳能电池的填充因子虽然相对较低，但能量转换效率提高了约6.7%，短路电流密度也有所提高。2013年，Verreet实验组[52]研究了不同红荧烯薄膜厚度对有机太阳能电池的影响。当红荧烯薄膜厚度增加到400 nm时，短路电流持续增加，获得的激子扩散长度至少为200 nm，且开路电压约为0.59 V，填充因子约为66%。2016年，Jin研究组[53]在MoOx和SubPc之间加入一层红荧烯有机空穴传输材料可以明显提高有机太阳能器件性能。如图10所示红荧烯薄膜厚度对ITO/MoOx(5 nm)/rubrene/SubPc(15 nm)/C60(40 nm)/BPhen(6 nm)/Al(100 nm)结构的有机太阳能电池性能的影响。由实验结果可知，红荧烯薄膜为2 nm 时的短路电流密度和能量转换效率最大，在太阳能照度为100 mW/cm2时的能量转换效率约为 4.37%，短路电流密度约为7.33 mA/cm2，相应的开路电压为1.09 V。有机太阳能电池性能的提升主要是由于红荧烯高效的空穴传输效率，可以促进空穴传输，并且由于比较匹配的能级，可以有效地阻止电子向空穴传输层传输，以调控电池的肖特基势垒。通过上述研究结果可以看出，红荧烯可以作为一种掺杂剂或空穴传输材料应用在有机太阳能电池中，能显著提高太阳能电池的器件性能。

图10 Jin课题组的实验数据图：基于不同红荧烯厚度的有机太阳能电池的电流密度与电压关系曲线。

Fig.10J-Vcurves of the OSCs with various rubrene thickness from Jin group

5 结论

红荧烯半导体材料是具有优良光电性质的材料，成本低，适合大规模工业化应用，具有重要的研究价值及广泛的应用前景。将红荧烯材料应用于有机光电器件已经取得了显著的研究进展，但是目前，红荧烯薄膜的效率仍然较低，没有达到工业化生产的标准，仍处于实验室研究阶段。如何低成本制备大面积的具有高迁移率的红荧烯晶体薄膜，仍是急需解决的问题。未来基于红荧烯半导体材料的有机光电器件性能的进一步优化，以及研发更有效的器件制备工艺将会对有机光电领域的进一步研究提供有效的指导和帮助。

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