使用带微板流路控制的气相色谱分析异戊二烯中微量杂质

(1.中国石油独山子石化公司研究院测试中心，独山子 833699；2.新疆独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子 833699)

本实验中异戊二烯即2-甲基-1,3-丁二烯，是由乙烯裂解装置裂解后的碳五组分，经精馏、溶剂抽提后得到。原料中碳五杂质较多。此物料是作为生产异戊二烯橡胶用的聚合级原料，对杂质含量要求很低(<3mg/kg)，因此异戊二烯中微量杂质含量是关键指标，必须能够准确快速的定量。异戊二烯含有的主要微量杂质有2-丁炔、环戊二烯、反-1,3-戊二烯、顺-1,3-戊二烯、2-甲基-1-烯-3-丁炔(异戊烯炔)和1-戊炔。若采用单一色谱柱，即便是低温色谱，初温17℃也无法将所有杂质组分与干扰组分分离，无法进行定量。国内一般采用不同极性填充柱，使用六通阀多次进样，每次进样采用不同的切阀时间来得到某种或某几种组分的分离，分析时间长，死体积大，某些杂质组分分离效果差，保留时间不稳定等缺点。本实验采用带有带微板流路控制系统(Deans Switch)的色谱仪一次进样，无死体积的多次分段切割，具有分离度好、分析时间短、保留时间稳定性好的特点，能够准确定量异戊二烯中的微量杂质。因Deans Switch气相色谱仪的色谱柱的确定和安装，以及切割时间的确定是建立此分析的关键难点，本文重点讨论这两个方面。

1 实验部分

1.1 仪器

气相色谱仪：Agilent 7890B，带Deans Switch系统、S/SL进样口、双氢火焰检测器；

数据处理系统：Agilent GC chemstation C.01.05。

1.2 材料及试剂

试剂：异戊二烯、3-甲基-1-丁烯、异戊烷、1,4-戊二烯、2-丁炔、1-戊烯、2-甲基-1-烯-3-丁炔(异戊烯炔)、2-甲基-1-丁烯、 正戊烷、苯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、反-1,3-戊二烯、顺-1,3-戊二烯、环戊烯、环戊烷、1,3-戊二烯。纯度要求色谱级，用来配制与样品接近浓度的标准样品(或直接购买标准混合样品，在配制以异戊二烯为底的混合样品时，标样中要配有阻聚剂)。

试剂：环戊二烯。环戊二烯常温即自聚，须使用双环戊二烯加热分解制得，保存在-10℃以下，标样要现用现配。

氢气：高纯气体，纯度大于99.99%；进仪器前必须进行脱氧和脱烃处理。

氮气：高纯气体，纯度大于99.99%；进仪器前必须进行脱氧和脱烃处理。

空气：进仪器前必须进行脱水、脱烃处理。

1.3 色谱操作条件(表1)

表1 典型色谱操作条件

续表1

1.4 确定色谱柱

(1) 选择聚甲基硅氧烷毛细柱(50m*0.32mm*0.52μm)作为预柱，按沸点对样品进行预分离。

(2) 选择Al2O3，Na2SO4改性毛细柱(50m*0.32mm*8μm)作为分析柱，对主要是二烯烃或炔烃的微量杂质有较强吸附，能够将与其沸点接近的其他单烯烃和烷烃分离。

(3) 确定阻尼柱的规格。

图1为 Deans Switch阀路图，首先确定了预柱的柱流量2.0mL/min分离效果最好，分析柱的柱流量要一般为预柱的2～3倍，设定为3.5mL/min，根据预柱和分析柱的柱长和柱内径，以及载气(N2)类型，计算阻尼柱流量3.5mL/min时阻尼柱的柱长和柱内径，注意要考虑膜厚对柱内径的影响，计算时按实际柱内径计算。按选择最细柱内径的原则，同时柱长最短不短于0.1m，计算得出阻尼柱规格0.6m*0.10mm。

图1 Deans Switch阀路图

1.5 色谱柱的安装和配制

按图2安装预柱、分析柱和阻尼柱。

图2 色谱柱安装视图

安装完毕后，在工作站中正确配置各柱的参数(柱长、柱内径、柱膜厚、载气、载气流量和连接位置等)。

1.6 切割时间的确定

(1)使用粗异戊二烯样品(样品含有所有干扰组分和考察组分)，也可以用与样品组分接近的标样进样分析。预柱的各组分保留时间的如果发生改变，会得出错误的分析结果。要求每次预柱各组分的保留时间的偏差最好不超过0.01min。因此对仪器流量控制系统的稳定性要求很高，保留时间重复性< 0.001 min.，同时需要使用自动进样器进样。

(2)按表1设定仪器典型条件，或者能够达到同等分离效果的其他条件也可。阀OFF，进样分析，所得色谱图见图3，各组分在预柱上的保留时间见表2。

如图3所示，阀OFF时，样品全部进入预柱，在FIDB上出峰。根据各组分出峰情况，将考察的微量杂质组分2-丁炔、异戊烯炔、1-戊炔、反-1,3-戊二烯、环戊二烯和顺-1,3-戊二烯通过多次切割至分析柱上，在FIDA上出峰。因Deans Switch可实现无死体积切割，阀关、闭时间可按照色谱图上出峰时间，设定为保障杂质组分完全出峰的前提下最小切割时间。同时考虑异戊二烯和环戊二烯在分析柱上邻近出峰，所以在分析柱上一定要有异戊二烯峰，以确保环戊二烯不会被定错峰。

图3 阀OFF时 FIDB上的色谱图1.2-丁炔；2.异戊烯炔；3.异戊二烯(掩盖2甲基-1-丁烯、正戊烷和反-2-戊烯)；4.1-戊炔；5.顺-2-戊烯；6.2-甲基-2-丁烯；7.反-1,3-戊二烯；8.环戊二烯+顺-1,3-戊二烯A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1、D2关键组分峰积分起至时间(作为阀事件得切割时间)

组分名称2⁃丁炔异戊烯炔异戊二烯1⁃戊炔顺⁃2⁃戊烯2⁃甲基⁃2⁃丁烯反⁃1，3⁃戊二烯环戊二烯+顺1，3戊二烯保留时间(min)85768714966898289922101341024010810

(3)设定阀事件(表3)

表3 VALVE 事件

按表3设定的阀事件，进样分析，被切到分析柱上的组分分离后得到谱图4。

各杂质组分在分析柱上的保留时间见表4。

图4 运行阀事件时 FIDA上的色谱图1.2-丁炔；2.未知物；3.异戊二烯；4.环戊二烯；5.顺-1,3-戊二烯；6.反-1,3-戊二烯；7.异戊烯炔；8.1-戊炔

组分名称2⁃丁炔未知物异戊二烯环戊二烯顺1，3戊二烯反⁃1，3⁃戊二烯异戊烯炔1⁃戊炔保留时间(min)2620526353270822716022827229402662931302

1.7 定量

以异戊二烯为底，配制含微量杂质的混合标样或购买标准样品(注意环戊二烯需现用现配)，自动进样器进样，得到色谱质量校正因子，外标法定量。

2 结果和讨论

2.1 结果

色谱柱的确定和安装，以及阀事件的确定是建立此方法的难点，在实验部分已经进行了阐述，并对色谱柱进行了确定和计算，以及阀事件的确定。

2.2 精密度

按实验方法测定异戊二烯样品，计算各微量杂质的平均值和相对标准偏差，结果表5。

表5 精密度试验结果(n=8)

由表5 可见，除异戊烯炔和1-戊炔由于含量较低，精密度较低外，其余组分精密度均较高。

3 结 论

根据实验及数据分析，用带微板流路控制系统(Deans Switch)的气相色谱仪，进行无死体积的多次分段切割，可准确定量异戊二烯中微量杂质，且分析时间较短，给工艺生产调整提供了及时、准确的分析数据。

[1]Q/SH 3045 .039-2012工业用异戊烯纯度和烃类杂质含量的测定.