挥发性有机物(VOCs)典型案例测试分析

蔡天忠，许东旭，刘含笑，骆建友，徐贝佳，吴 金，方小伟

(1：浙江菲达环保科技股份有限公司,浙江 诸暨 311800；2：安捷伦科技(中国)有限公司,北京 100020)

1 引言

VOCs(挥发性有机物)是指室温条件下具有挥发性的有机物，一般来说，根据测试场合不同，VOCs测试可分实验室测试和现场测试两种：

一般来说，实验室VOCs测试通畅常用作污染物控制方面，对于测试有机物种类、浓度、精度等要求较高。采样方法主要有被动和主动两种，其中，主动法主要有固体吸附管采样法、容器捕集法和固相微萃取法。其中后两者是常用方法[1-4]。

现场VOCs测试多用于警示、检查泄漏等，对实测数据精度要求并不高，而且对污染物种类也没有特别要求，一般仅用于定性分析，目前常采用氢火焰离子化检测器来进行测定。

VOCs分析方法主要有气相色谱/质谱联用(GC/MS)、气相色谱法(GC)、高效液相色谱法、比色管检测法等。其中气相色谱-质谱联用(GCMS)、气相色谱法(GC)应用较多，EPA发布的TO-1至TO-17中规定的分析方法主也是GCMS[5-8]。

2 主要分析仪器

目前中国提供气相色谱仪、气质联用仪的厂家众多，有安捷伦、赛默飞、PE以及岛津等。安捷伦在中国的市场占有率最高，可达62%以上。安捷伦主打的7890、7820、5977系列型号在用户的使用中享有极高的口碑。

高效液相色谱仪的主流产品主要还是安捷伦、赛默飞等。安捷伦的液相产品应用最多的是1260 Infinity液相色谱仪和1220 Infinity 液相色谱仪，其中1260 Infinity液相色谱仪拥有600 bar标准泵压、80 Hz标准检测器采样速率以及提高10倍的紫外检测灵敏度。而1220 Infinity液相色谱是用于常规HPLC和先进的UHPLC分析的高质量集成系统，其流量最高达5 mL/min，600 bar的分析能力，检测器速率80 Hz，可以满足大多数实验室的挑战性需求。

热脱附仪在吸附/热脱附-GC/MS联用法中起到非常重要的作用，Markes International的热脱仪TD100-xrTM全自动热脱附仪，能够实现非常高效的脱附。当样品传输到热脱附仪的聚焦冷阱上，载气按采样方向对冷阱进行干吹扫除去水分，然后载气翻转，冷阱迅速升温，此时有机物脱离，并随着载气传输到色谱柱上，即使使用不分流模式也不会产生峰加宽，即所有保留的有机物都会被很集中的转移到色谱柱上，确保了最高的灵敏度。

3 现场实测数据及分析

3.1 在线监测案例

热脱附-气相色谱法也可应用于连续在线监测，实验应用了TT24-7(Markes International)热脱附仪，是一套近实时监测气体挥发性和半挥发性有机物的先进的热脱附系统。具有双冷阱电制冷设计，冷阱A先采集空气样品，当冷阱A进行脱附和分析的同时，样品采集自动切换到冷阱B上。该过程可无限连续重复，保证所有空气均被连续采集无遗漏。该实验采样点位于英国威尔士南部郊外，距主干道西部250m，地区医院南部。该系统连续采样30h以上，采样口在2楼房顶。采样时期为2013年2月，天气较冷，主要风向为东风。

实验参数：每隔30 min以50 mL/min的速率采集1.5 L的空气样品；热脱附仪TD的采样气路温度为120℃；冷阱为2个“臭气前体物”型冷阱(Markers International，零件号T-11OP)；冷阱低温为-30℃，高温为325℃；脱附时间设定为5min；以及分流流量为5mL/min。分析仪器为GC-FID，气相色谱柱采用GasPro 30 m ×0.32 mm；升温程序为保持6 min的40℃，然后以20℃/min升温至200℃，并保持10 min；柱流量为3mL/min。

最终得到的如图1所示的丙烷、正丁烷、异丁烷、苯这四种物质监测的日变化情况，空气中的苯主要产生于汽油燃烧，所以主要与机动车排放相关。这里清楚地显示了有两个时期苯浓度较高，分别对应于当地工作日车流的早晚高峰期。但是丙烷、丁烷和异丁烷的排放呈现相对简单的上升和下降趋势，表明还有其他排放源对这些化合物浓度有贡献，致使其掩盖了与机动车相关的排放清单。

实验结果很好地说明热脱附-气相色谱法在连续在线监测上的有效应用，且实验用样品为环境空气，若该系统应用于高污染环境，如固定工业源排放点，还可以加速采样并进一步减少采样周期。

图1 关键污染物监测的日变化图

3.2 电制冷热脱附对采样罐气体的分析

热脱附仪可应用与采样罐气体分析，本实验使用热脱附技术对TO-15罐采样有害气体的浓缩及分析，并避免使用液体冷却剂。实验采用UNITYTM热脱附仪，8接口的采样罐连接附件(CIA 8TM)并联用GC-MS系统。实验时，将可控体积的采样罐气样传输到热脱附仪内的聚焦冷阱上，该冷阱中填装吸附剂并由电制冷，一旦完成了气体从采样罐到聚焦管的转移，载气按采样方向对冷阱进行干吹扫除去水分，然后载气方向反转，冷阱迅速升温。

实验参数：热脱附仪的冷阱为有害气体/土壤气体阱Air Toxics/Soil Gas trap(零件号U-T15ATA-2S)；冷阱低温为25℃，高温为320℃(保持3 min)；气路吹扫1.0 min；冷阱干吹扫2.0 min；A和C不进行分流，B分流的出口分流为4∶1；冷阱升温速率达40℃/s，TD的气路为140℃。分析仪器为GC-MS，气相色谱柱A和C采用60m×0.32mm×1.80μm适用于可吹扫的挥发物，A和B采用60m×0.32mm×1.0μm适用于甲基硅酮相；质谱源温度为230℃，质谱四极管温度达150℃，质谱传输线温度达200℃，全扫描范围为m/z 35-300。

实验结果如图2,3,4所示，显示了三种GC-MS方法对有害气体的分析，冷阱脱附的高效性通过较早分离出的化合物的良好峰型得到了充分的展示，其中包括了强极性的物质，比如异丙醇。对所有的化合物和在各种条件下，无论是分流，不分流或者全扫描模式，如果用特征离子和采集至少1L气样，最低检测限均可小于0.1ppb，使用选择离子方式(SIM)可以很轻易地观测到更低浓度气体。

图2 用不分流模式和方法A分析1L的1ppb TO-15标气

图3 用不分流和方法B对100mL的25ppb TO-15标气的分析结果

图4 用不分流模式和方法C分析1L的1ppb TO-15标气

3.3 垃圾场填埋场气体中的硫化物分析

在实验过程中，为了降低保留在吸附管上水汽以及简化采样程序，气样通常通过使用较大的气体注射器抽取100 mL的填埋场气体到吸附管上。在分析前对吸附管进行干吹扫，即对采过样的吸附管以大约50 mL/min的速率通入大约400 mL纯净干燥的空气或者惰性气体。在干吹扫过程中，不能超过任何所保留的目标分析物的穿透体积。

实验参数：TD，预吹扫： 1 min (分流)包括冷阱；一阶脱附1保持 200℃下 5 min (分流)；一阶脱附2保持300℃下 5 min (分流)；聚焦冷阱低温达30℃；阱脱附温度为220℃，在40℃/s 情况下保持5 min；聚焦阱为U-T6SUL (多孔聚合物/碳分子筛)；气路温度为120℃载气气压为25 psi；脱附气流为20 mL/min；分流为80 mL/min；分流比为～100∶1。GC的色谱柱为DBVRX, 60 m×0.25 mm×1.4 μm，色谱柱气流： ～1 mL/min；初始温度为40℃；末温为225℃；升温速度为10℃/min。

图5和图6显示了该方法下的测试结果，热脱附-气质法可以有效的测量气体中痕量的硫化物，其精度和准确性均较高。

图5 1μL 的50 ppm的标准混合气体(每种物质大约50 ng)分析结果显示了垃圾填埋场气体清单中七种主要的硫化物

图6 100 mL垃圾填埋场气体的分析显示了对三种主要硫化物的痕量浓度的探测

4 结语

VOCs是雾霾天气中PM2.5形成的重要前提物之一， VOCs排放控制具有重要的现实意义。目前VOCs测试方法主要有吸附/热脱附/GC/MS、吸附/解吸/GC/MS、SUMMA罐采样/GC/MS、氢火焰离子化检测等方法，根据测试要求及环境的不同，可以选取适合的方法。

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