煤焦油加氢利用工艺和催化剂研究进展

屠约峰

(西北化工研究院，陕西西安 710061)

1 煤焦油利用

中国煤炭资源丰富，煤化工焦化企业众多，大量的煤焦油从煤干馏、气化等过程中副产出来。煤焦油是一种呈黑色或黑褐色的黏稠状液态，具强烈的刺激性臭味，其主要成分是芳香族有机化合物，另外含有硫、氮以及金属元素的非烃类混合物。煤焦油成分复杂，含有的很多有机物是生产塑料、合成纤维、染料、橡胶、医药以及生产耐高温材料等的重要原料，因此，煤焦油的加工利用备受关注[1，2]。

根据煤干馏温度将煤焦油划分为四类：低温煤焦油，主要来源于褐煤或烟煤的低温干馏，干馏温度在450℃～650℃；中温煤焦油，大部分是采用立式炼焦工艺，干馏温度在650℃～900℃；高温煤焦油，主要来自炼焦行业，干馏温度在900℃～1 000℃以上[3]。煤焦油成分非常复杂，据统计超过1 000种，能被鉴定和分离利用的约500多种[4]。组成随着干馏温度变化而不同，温度越高，焦油产出量越低，其焦油中的芳烃和沥青等组分增加，苯酚甲酚等酚类和脂肪族链状烷烃和烯烃含量降低。

目前国内煤焦油利用程度不高，大部分仍然作为燃料使用，煤焦油中的硫、氮燃烧放出大量的二氧化硫和氮氧化物，加剧环境污染。因此，煤焦油的高效加工利用，是实现我国煤炭清洁高效，实现煤焦油绿色发展的关键。目前煤焦油利用主要有三种方法：(1)作为燃烧油使用(主要是高温煤焦油)；(2)提取其中有效的化学组分；(3)进行加氢改性[5]。本文综述近年来煤焦油加氢工艺[6-17]以及催化剂[18-34]方面的研究进展。

2 煤焦油加氢工艺

中低温煤焦油是低5煤提质技术的主要产物之一。通常采用加氢方法来生产汽油、柴油以及化学品等。根据其加氢反应原料的不同，低温煤焦油加氢可分为氢馏分的加氢精制以及全馏分加氢裂化，根据预处理工艺、精制和裂解工艺及各5段工艺组合方法等的不同，全馏分加氢工艺可分为延迟焦化-加氢联合工艺、固定床加氢精制-裂化工艺、悬浮床加氢裂化工艺和沸腾床加氢裂化工艺等，各工艺研究应用现状如下[6-17]。

2.1 加氢精制生产燃料油

生产燃料油采用加氢精制技术(见图1)，通常需要对煤焦油先进行前处理。前处理主要采用蒸馏的方式，将原料分馏，按照沸点的高低，取其沸点在350℃或360℃以下的馏分，按照馏程段的轻、中馏分分别进行一段或者二段加氢精制来生产[7]。沸点高于360℃的大多数是价值较低的沥青质及部分固体物残留物，通常作为煤焦油沥青出售[8-10]。国内最早实现馏分油加氢技术的是位于黑龙江依兰县的中煤龙化哈尔滨煤化以及位于云南开远市的云南解化集团，通过鲁奇法制得的中低温煤焦油，然后进行分馏、加氢精制[10]。

轻馏分加氢工艺流程相对简单、工程投资费用低、操作简单相对运行费用也较低，但是由于燃料油产品的收率与轻质馏分含量成正比，原料中轻质馏分的含量一般较低，因而轻馏分加氢工艺的资源利用率较低，因此适用于原料来源不多、投资较低的小规模生产[11]。

2.2 延迟焦化-加氢联合工艺

延迟焦化-加氢联合技术属于中低温煤焦油全馏分加氢工艺，其工艺流程图(见图2)。中低温煤焦油经蒸馏分离为轻馏分油段(<360℃)和重馏分油段(>360℃)，重馏分油经延迟焦化形成轻馏分油、重馏分油、焦炭和煤气，轻馏分油与蒸馏所得轻馏分油一起进行加氢改质，生产石脑油和燃料油；延迟焦化后的重馏分油与蒸馏分离出的重馏分油一起继续进行延迟焦化，提高了重馏分油的利用率，该工艺缺点是流程复杂，且后续生产的部分焦炭和煤气，不能充分利用煤焦油。较典型的代表有陕西神木天元化工技术[12，13]。

图1 煤焦油加氢精制生产燃料油工艺流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the process of producing fuel oil from coal tar hydrogenation technology

图2 煤焦油延迟焦化-加氢联合工艺流程示意图Fig.2 Coal tar delayed coking-hydrogenation process diagram

2.3 固定床加氢精制-裂化技术

固定床加氢裂化技术分两步，首先是加氢精制，在煤焦油加氢精制催化剂对原料油中的氮、硫和氧原子进行加氢脱除，同时对不饱和烃和部分芳烃进行加氢饱和，第二步是分馏后进行加氢裂化。按照原料油不同分为减压蒸馏馏分油的加氢裂化和全馏分的加氢裂化[14-16]。

2.3.1 减压馏分油固定床加氢裂化 减压蒸馏馏分油加氢裂化(见图3)。第一步原料油经过分离系统，分离切割出沥青(高于500℃)和加氢精制原料(低于500℃的减压馏分油)；第二步将分馏出的减压馏分油先进行加氢精制，把油中的氮、硫及氧加氢脱除、不饱和烃以及部分芳烃的加氢饱和；第三步对加氢精制后的产物进行分馏；第四部对加氢精制后分馏出柴油和石脑油后的剩余组分再进行加氢裂化，获得低于350℃的轻油；第五步，经过分馏系统后最终获得低氮低硫的柴油产品和石脑油[14-16]。

2.3.2 全馏分油固定床加氢裂化 全馏分油加氢裂化工艺(见图4)，相比减压馏分油加氢裂化工艺，增加了对焦油沥青的利用。第一步先经过加氢精制，将原料油中的杂质以及氮、硫、氧等原子加氢脱除、对不饱和烃和部分芳烃进行加氢饱和；第二步进入分馏系统进行分馏，将低氮低硫的柴油和石脑油进行分离获得产品和剩余的350℃以上的馏分(焦油沥青)；第三步，将剩余的350℃以上的馏分(焦油沥青)再次加氢裂化；第四步，加氢裂化后产物分馏出石脑油、柴油、焦炭以及煤气。

图3 固定床加氢精制-裂化技术工艺流程示意图Fig.3 Fixed bed hydrotreating-cracking process flow chart

图4 固定床全馏分加氢精制-裂化技术工艺流程示意图Fig.4 Schematic diagram of the process of full-range hydrotreating-cracking technology for fixed bed

该工艺优点是将大部分煤焦油转化为轻馏分油，提高了煤焦油利用率，且柴油十六烷值得到大幅提升。缺点是工艺流程长且复杂，加氢裂化催化剂易受加氢精制脱氮产生的氨气影响而中毒失活，因此该技术难点在于如何保证装置长周期稳定运行。该工艺在陕西神木富油能源科技有限公司成功工业化。

2.4 悬浮床和沸腾床加氢-裂化

悬浮床和沸腾床加氢裂化技术的特点是催化剂在反应器内呈流动悬浮状，反应过程中，原料油与催化剂在临氢下共存，在高温、高压力下，进行裂解和加氢反应。其特点主要有以下几个方面：(1)可以避免原料带入的杂质和生产的沥青胶导致沉淀结焦从而引起催化剂失活和床层堵塞；(2)反应过程中可以实现催化剂的在线更换，始终维持反应器内的催化活性，实现加氢裂化的稳定长周期运行；(3)对原料要求低，劣质渣油可以达到52%到72%的转化率，煤焦油的转化率和轻油产品收率高，收油率达到90%以上[14-16]。

煤炭科学研究院总院通过借鉴煤直接液化中使用的悬浮床加氢技术和渣油加氢工艺，自主开发出了BRICC煤焦油加工技术，工艺流程图(见图5)[14]。

煤焦油经加压分馏切割后，重馏分油经过加氢裂化和分离后，轻馏分油和切割后的轻馏分进行加氢精制获得石脑油和柴油，裂化后的重馏分脱去残渣后返回加氢裂化继续循环利用。残渣是催化剂、固体颗粒物结焦等物质。陕西延长石油集团50×104t/a煤焦油加氢项目采用的是VCC悬浮床加氢裂化技术，悬浮床后串联固定床，优点是节约能耗，可以降低加氢装置因为压力升降和温度变化所需的能耗。但存在床层堵塞的风险，因为重质油(含少量的金属和沥青质)有可能溢流入后面的固定床加氢反应器[10]。

中科院过程所、中国石化抚顺研究院等开发的沸腾床工艺与悬浮床工艺类似。不同之处是沸腾床中催化剂呈沸腾状流动，但不随反应液流出反应器[17]。

图5 煤焦油悬浮床加氢裂化技术流程图Fig.5 Coal tar suspension bed hydrocracking technology flow chart

3 催化剂研究进展

煤焦油加氢催化剂根据其活性组分不同，分为两类：(1)贵金属催化剂(Pd、Pt、Rh 和 Ru 等)；(2)非贵金属催化剂(ⅥB族和Ⅷ族的元素)[18-21]。

3.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂(Pd、Pt、Rh和Ru等)与非贵金属相比具有优异的加氢性能，特别是对芳烃加氢能力强稳定性好。在HDS过程中，采用Pt催化剂对汽柴油中噻吩和甲硫醇具有良好的加氢脱硫效果。但是贵金属催化剂存在抗硫性能差的缺点，严重影响了其加氢脱硫领域的应用。近年来，研究人员深入开展了如何提高贵金属催化剂抗硫性能和降低贵金属催化剂负载量的研究。对于抗硫性主要有两个方面：(1)筛选具有较强酸性的分子筛载体，通过载体减弱贵金属活性组分与毒物H2S之间的相互作用；(2)将贵金属活性组分与其他金属助剂配合，利用电子的合金效益，提升催化剂抗硫性能。

Hiroyuki Yasuda等[22]在硅铝比在5.6～680的HY和USY沸石上负载的一系列双金属Pd-Pt(摩尔比Pd：Pt=4:1)贵金属催化剂，在二苯并噻吩的存在下，考察制备的Pd-Pt/HY和Pd-Pt/USY催化剂加氢活性，发现催化剂选择性和硫耐受性强烈依赖于沸石的硅铝比。活性随硅铝比的增加而增加，当比例在15.0～40范围内达到峰值，随着比例的增加而降低。主要原因是沸石的表面存在强的路易斯酸位点，能减少H2S与贵金属的相互作用。鲁勋等[23-26]研究了稀土CeO2改性的Ru、Pd贵金属催化剂加氢脱硫效果，发现添加稀土助剂Ce后，活性组分Pd与稀土助剂Ce强相互作用形成的Ce3+是不同于Bronsted酸的噻吩(C4H4S)吸附活化中心，形成了Pd-Cl-Ce3+特殊界面结构，同时Cl-起到了削弱Pd-Ce键之间的结合作用，同时Ce3+对H2S的竞争吸附作用进一步削弱了Pd-S键之间的结合作用，使活性组分Pd处于带正电状态，从而避免形成没有活性的Pd-S，提高了催化剂的抗硫性能。

3.2 非贵金属催化剂

工业常用的煤焦油加氢催化剂通常是传统的硫化态非贵金属催化剂，主要由ⅥB族和Ⅷ族的元素组合而成，如：Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Ni-Mo-W、Co-Mo-W等[27]。王永刚等[28]研究了不同Ni/W原子比对Ni-W催化剂加氢性能的影响，发现在Ni：W(原子比)为0.38时，催化剂具有最好的加氢活性。Francis等[29]详细研究了Ni-Mo含量对催化剂加氢活性的影响，结果表明，活性金属含量与催化剂活性有个最高点，超过最高点后，随着活性金属含量增加，催化剂结晶度下降，孔结构发生变化，孔径变小，活性降低。Cui等[30]研究了加氢催化剂中Ni-W金属含量对催化剂活性的影响，结果显示随着金属含量的增大，其活性呈现先上升后降低的趋势，一定范围内，金属含量较高时，分散性和多层结果可以提供较多的活性相，促进活性金属粒子分散，提高催化活性，但含量超过一定范围后，由于活性组分含量过高，导致活性粒子聚集，晶粒增大，引起分散性下降，最终导致催化剂活性降低。

通过添加助剂 P[31，34]、W[32]、B[33]也能提供催化剂加氢效果，常用的是P。助剂一方面能够增大加氢催化剂的孔径，另一方面能提高活性金属组分分散性；当P含量在一定范围内(1.0%～1.5%)时，能够促使形成一种Ni-W-O的混合相，使催化剂表面的弱酸含量增多，获得较好催化加氢效果以及脱除杂原子的能力[31]。研究表明，加入助剂B可以显著改善含硅氧化铝载体及催化剂的孔结构、提高催化剂表面的酸性，有利于C-N键的断裂，进一步提高催化剂的加氢性能和稳定性[33]。工利用路线不断发展，目前国内主流的煤焦油工艺特点各异，选择工艺路线应结合原料特点，规模等综合考虑。鉴于悬浮床工艺对重馏分油以及沥青等深度利用以及工艺优良的拓展性，是未来发展趋势。

(2)煤焦油的加氢处理技术的关键是加氢催化剂，对于非贵金属催化剂，可以通过添加助剂对结构和酸性进行调节，来提高催化剂活性和稳定性。对于贵金属催化剂应进一步降低负载量，同时结合酸性载体以及电子合金效应等手段，不断提高催化剂抗硫能力是研究重点。

4 结论

(1)国内外对煤焦油利用研究不断加强，煤焦油加

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