棉花模板制备生物形态多孔Ni-Cu/C的微观结构及甲醇电催化氧化性能

方国亮，李吉昱，侯广亚

(浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江杭州 310014)

自Grove在1839年发明氢氧燃料电池[1]以来，燃料电池由于能量转化效率高、燃料来源广泛、无污染无噪声、安全可靠等优点，逐渐成为广泛运用的商业化清洁源技术，作为移动设备及航空航天等的电力来源。经计算其转化效率高达80%[2]，远远高于内燃机。

甲醇燃料电池(DMFC)是质子交换膜燃料电池的一种，由于原料来源丰富、能量密度高、安全低毒，且产物只有水和二氧化碳，一直是各国研究者的研究热点[3，4]。现5段商业化使用的DMFC以Pt作为阳极，但其催化活性不够理想，且对CO等中间产物的耐受性较低，大大限制了DMFC的商业化应用。近些年，人们以过渡金属(Ni、Cu等)及其化合物代替贵金属作为DMFC阳极，并取得了一些成果[5]。Cui等[6]电化学共沉积制备Ni-Cu合金网络结构电极，其甲醇电催化性能远高于单纯Ni电极。另外，Cu元素掺杂可以有效降低甲醇氧化催化剂的中毒效应[7]。Liao等[8]在制备PtCu合金纳米线的过程中发现，Cu加入后大大降低了Pt电极在DMFCs阳极催化过程中的中毒效应，Pt原子周围的Cu对中间产物的吸附更强，使得Pt原子不会因为吸附中间产物而失活。

生物形态材料的结构特性使其在结构、电子、光学、磁学生物技术、传感器等方面都有广泛应用[9]。Liu等[10]将扩孔后的棉纤维制备多孔碳，研究其储能性能。Wang等[11]以木材为模板制备的Ni/C催化剂对焦油有很好的降解作用。生物形态材料的多孔结构在纳米、微米到宏观尺度都有广泛分布，具有很高的比表面积，在催化剂载体方面具有很好的应用前景。

本文以棉花为模板，Ni、Cu为活性组分。采用一步碳热还原法，制备具有生物形态结构的Ni-Cu/C纳米复合催化剂，研究成分和热处理温度对其微观形貌和对甲醇的电催化氧化性能。

1 实验方法

1.1 Ni基复合催化剂的制备

将1.0 g干燥医用脱脂棉浸泡在配制好的溶液中，75℃恒温水浴12 h确保溶液中的硝酸盐溶液均匀分布在棉纤维表面积内部，浸泡溶液为不同组分浓度的硝酸盐溶液。取出浸泡后的脱脂棉，滤去残留的溶液，置于表面皿中，在60℃保温24 h进行烘干。浸泡0.1 M/L硝酸镍溶液的棉纤维分别在450℃、600℃、750℃和900℃热处理碳化。氮气气氛保护时，室温下以高纯氮气(流量为30 mL/min)排除管式炉管内空气，持续时间为30 min。以20℃/min升至预定温度后保温3 h，分别获得样品Ni/450、Ni/600、Ni/750和Ni/900。前驱体溶液中加入Cu(NO3)2引入Cu元素，浸泡溶液中金属离子总浓度为0.1 M/L，各样品前驱体溶液中Ni2+、Cu2+摩尔比(见表1)，热处理工艺与前相同。无氮气保护时，热处理温度为750℃，保温3 h，0.1 M/L硝酸镍浸泡棉纤维直接在空气中加热保温和自然冷却，所得样品为Ni/750-A。

1.2 形貌及物相表征

采用Vega3型台式扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌，测试电压为15 kV。以UltimaIV型组合式多功能X射线衍射仪(XRD)分析催化剂物相组成，靶材为 Cu 靶(波长 1.546，测试范围 2θ=10°～80°，测试扫描速度20°/min。

表1 不同样品前驱体溶液中Ni2+、Cu2+摩尔比Tab.1 The molar of Ni2+and Cu2+in precursor solution

1.3 电极制备及电化学性能测试

本研究中以脱脂棉制备的生物形态Ni基催化剂需研磨成粉末，用于电化学性能测试，研磨后其微观多孔结构不发生变化。电极制备如下：

热处理碳化完成使用研钵研磨10 min，制成均匀黑色粉末；取4 mg黑色粉末于10 mL样品瓶中，加入0.85 mL去离子水和0.15 mL异丙醇，混合均匀后加入10 μL 5%全氟磺酸溶液，超声10 min制成均匀墨水状悬浊液；将玻碳电极(GC，d=4 mm)在含有少量氧化铝浆料的鹿皮纸上打磨至镜面，分别在酒精和去离子水中超声5 min；以微量取样器取10 μL墨水状悬浊液滴于预处理后的玻碳电极表面，使玻碳电极上的催化剂负载量保持在40 μg，自然干燥后进行电化学性能测试。

电化学性能表征主要为循环伏安(CV)测试，采用三电极体系，催化剂修饰玻碳电极作为工作电极，Pt片(1.00 cm×1.00 cm)为对电极，饱和甘汞电极为参比电极(SEC，E=0.268 V vs NHE)，测试在辰华 CHI760电化学工作站上进行。在一定电位范围内，对测试电极施加按一定速率线性变化的电位信号，当电位到达设定极限时，反向扫描至负向极限，在此三角波电信号扫描时，记录电位变化过程中的响应电流，形成闭环。从响应电流的变化即可分析催化剂电催化氧化行为。测试溶液分为1 M/L KOH+1 M/L甲醇和1 M/L KOH溶液，测试时电位扫描速率均为50 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 形貌及物相分析

生物形态材料继承了生物质的微观形貌，往往具有丰富的微孔结构。对比有无氮气气氛保护制备样品的SEM图(见图1)。图1(a)和1(b)分别为纯净棉纤维和浸泡0.1 M/L硝酸镍溶液棉纤维干燥后750℃保温3 h所得样品，从图中可以看出，棉纤维截面有丰富的孔结构，有利于为活性组分提供更多的负载点。从图1(b)中可以看出，在丰富的孔结构中和棉纤维表面附着了许多尺寸细小的颗粒，这些颗粒为硝酸镍热分解产生的NiO碳热还原而形成，如反应式(1)～(5)[12]所示。图1(c)为浸泡0.1 M/L硝酸镍溶液干燥后的棉纤维直接在空气中加热至750℃，无气氛保护所制得的样品，其形貌与图1(a)和1(b)相似，但元素及物相分析显示，其中不含C元素，Ni以氧化物的形式存在。碳元素在热处理过程中完全氧化，热分解产生的NiO仍然保留了棉纤维的微观结构。从图中可以看出以棉纤维为模板的生物形态材料具有丰富的微孔为活性物质提供负载点。

不同温度对生物质的分解碳化程度不同，高温下的样品碳化程度更高。通过吉布斯公式(6)计算反应式的吉布斯自由能变，求得反应式(2)、(3)和(4)分别在222.5℃、481.6℃、707.5℃发生反应，所以本文选取的保温温度分别为450℃、600℃、750℃和900℃。

图1 (a)碳化棉纤维、(b)0.1Ni/750、(c)Ni/750-A的SEM图Fig.1 SEM of(a)cotton fibers，(b)0.1 Ni/750 and(c)Ni/750-A

不同碳化温度对电极的表面形貌以及元素组成有较大的影响。样品Ni/450、Ni/600、Ni/750和Ni/900，以及加入10%Cu元素制备样品NiCu-10的SEM图(见图2)。所有样品都有明显的纤维结构，与棉纤维相同。从图中可以看出，样品Ni/450表面光滑，无颗粒存在(见图2a)。Ni/600(见图2b)的微观形貌与Ni/450相似，表面与图2a无明显差异。样品Ni/750的纤维表面出现细小的颗粒(见图2c)，其颗粒尺寸约为50 nm，这些颗粒附着在碳化纤维的表面及内壁上。保温温度为900℃时，纤维表面的Ni颗粒尺寸明显增加，尺寸为350 nm～500 nm(见图2d)。随着碳化温度的升高，碳载体表面逐渐出现颗粒，且温度越高，颗粒的尺寸越大。这是因为较高的保温温度下，碳热还原的金属Ni更容易融合长大，形成大颗粒。图2e中样品Ni5Cu/750表面可以看到明显的颗粒，其尺寸明显大于样品Ni/750，为100 nm～200 nm。图2f为样品Ni/750的放大图，图中可以看到小颗粒附着在载体表面，且在载体表面还有细小的孔洞及沟壑。不同保温温度制备样品的元素分布表(见表2)，随着温度升高，样品的C和O的含量不断降低，高温热处理可以更加彻底地分解有机物，使其中的氧含量明显降低，同时这些O元素带走部分C，导致C元素含量也随之降低，Ni含量增加。

图2 催化剂0.1Ni/450(a)、0.1Ni/600(b)、0.1Ni/750(c)、0.1Ni/900(d)和Ni5Cu/750(e)的SEM图，(f)为(c)的放大图Fig.2 SEM of sample 0.1Ni/450(a)，0.1Ni/600(b)，0.1Ni/750(c)，0.1Ni/900(d)and Ni5Cu/750(e)，(f)is an enlarged view of(c)

表2 不同样品中Ni、C、O三种元素的原子百分比含量Tab.2 At.%of Ni，C and O in different catalytics

不同热处理保温温度(A)及不同Cu含量(B)样品的XRD衍射图谱(见图3)，图A插图为Ni/900图谱的局部放大图。图3(A)所有样品的图谱都可以看到峰位相同的三条衍射峰，2θ为 44.5°、51.8°和 76.3°，分别代表面心立方结构金属Ni的(111)，(200)和(220)晶面(JCPDS,No.04-0850)[13]。这说明在不同保温温度，样品中分解产生的NiO能被氧化为金属Ni，随着保温温度升高，峰型越尖锐，样品的结晶度越高，结晶度高的材料稳定性好。另外，样品Ni/900在2θ=26.2°处有一个明显的尖锐峰，此峰为石墨相Graphite-2H的(002)晶面(JCPDS,No.41-1487)[14]，高温下过渡金属及其氧化物可以催化碳的石墨化转变[15]。图3(B)与图3(A)相同，有三条明显面心立方金属Ni衍射峰。除此之外，样品Ni5Cu/750的衍射曲线中另外三条衍射峰(2θ=43.5°、50.8°、74.8°)为合金相 Cu3.8Ni的(111)、(200)和(220)晶面，这说明样品中的Cu主要以Cu3.8Ni合金形式存在。

图3 (A)浸泡0.1 M/L硝酸镍棉纤维不同保温温度、(B)不同Cu含量样品的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of(A)samples prepared at different temperature and(B)different Cu concentration

图4 样品Ni/450(a)、Ni/600(b)、Ni/750(c)和Ni/900(d)在(A)1 M/L KOH和(B)1 M/L KOH+1 M/L甲醇溶液中的CV曲线Fig.4 The CV curve of the sample Ni/450(a)，Ni/600(b)，Ni/750(c)，Ni/900(d)in(A)1 M/L KOH and(B)1 M/L KOH+1 M/L methanol solution

2.2 电化学性能分析

热处理温度的差异不仅对样品的形貌产生巨大影响，其催化活性也有明显差异。图4为样品Ni/450(a)、Ni/600(b)、Ni/750(c)和Ni/900(d)所测得的CV曲线，测试溶液分别为1 M/L KOH(见图4A)和1 M/L KOH+1 M/L甲醇(见图4B)溶液。图4A除样品Ni/450，都有明显的氧化还原对，代表Ni2+/Ni3+之间的转换[16]，Ni2+在正扫时氧化为Ni3+，并在回扫时重新还原为Ni2+。从图4中可以看出样品Ni/750的峰电流密度最大，氧化峰为83.3 mA/mg。电流密度在电位高于0.6 V时重新增加主要是析氧反应造成的[17]。Ni/450的响应电流较小，可能是因为450℃下生物质氧化不完全，导电性较差。随着热处理温度升高，生物质碳化逐渐完全，导电性增强，降低了电子转移电阻，使得响应电流增加。但是过高的温度会导致还原形成的金属Ni颗粒融合长大，颗粒尺寸随温度升高增加，使得样品Ni/900的电流密度小于Ni/750，过大的颗粒尺寸降低了Ni与溶液的接触面积。当测试溶液中加入1 M/L甲醇时，其响应电流明显增加(见图4B)，这表明溶液中的甲醇发生了氧化反应，且在0.4 V左右的Ni2+氧化峰消失，这是因为过大的甲醇氧化电流将其掩盖融合了。图4B的CV曲线与图4A具有相似的变化规律，Ni/450的响应电流很小，随着碳化温度升高，催化电流增加，且样品Ni/750的响应电流最大，0.8 V时的电流密度为325 mA/mg。研究表明以750℃保温3 h，碳化所制备的样品具有较好的甲醇电催化氧化性能。

前驱体溶液中硝酸镍溶液的浓度决定了依附在棉纤维表面Ni含量的多少，浓度越高，则Ni含量越大。不同硝酸镍溶液浸泡棉纤维干燥后，以20℃/min升至750℃保温3 h所得样品的CV曲线(见图5)，测试溶液为1 M/L KOH+1 M/L甲醇。从图5中可以看出，甲醇催化氧化电流密度随着浸泡溶液硝酸镍浓度的升高而升高，这是因为Ni含量的增加可以提供更多的活性位点，提升反应速率，增加电流密度。但催化电流并不会一味增加，对比0.1Ni和0.2Ni(见图5d、图5e)，增加硝酸镍浓度后，其电流密度并未增加，反而有些下降，这可能是因为此时棉纤维表面的Ni颗粒达到饱和，颗粒长大导致的。这说明前驱体溶液为0.1 M/L硝酸镍时，碳化棉纤维上Ni的负载量已经接近饱和。

图5 不同浓度硝酸镍浸泡棉纤维制备样品的CV曲线，测试溶液为1 M/L KOH+1 M/L甲醇溶液Fig.5 CV curves of samples prepared with different concentration Ni(NO3)2in 1M/L KOH+1 M/L methanol

样品 Ni/750、NiCu-2、NiCu-10、NiCu-20 和 NiCu-40的CV曲线(见图6)，测试溶液为1 M/L KOH+1 M/L甲醇，插图为峰电流密度随Cu含量变化的关系曲线。样品Ni/750的峰电流密度为307 mA/mg，此时曲线有明显的回扫峰。随着Cu元素的加入，CV曲线的峰电流密度也随之增加，样品NiCu-10的甲醇催化电流密度达到最大，峰电流密度为372 mA/mg，为Ni/750的1.212倍，这可能是由于Ni、Cu之间的协同作用促进了甲醇催化氧化的效率，增加了氧化电流。但是Cu含量继续升高，电流密度急剧下降，这主要是因为过多的Cu占据了Ni的活性位点，这说明在Ni-Cu/C催化剂中，Ni是起主导催化作用的活性物质，Cu起到辅助作用。另外，值得注意的是，催化剂中Cu含量的增加，其回扫峰大大降低，样品NiCu-2的CV曲线(曲线b)还有明显的回扫峰，当Cu含量增加至10%(即样品NiCu-10)时，其回扫峰消失。根据文献报道，回扫峰的出现主要是由于催化剂中的活性组分吸附中间产物中毒造成的，正扫的峰电流密度Jf与回扫峰电流Jb的比值可以恒量催化剂的中毒程度，比值越小则中毒越严重[18]。根据测算，样品中Cu含量的增加，Jf/Jb也随之增加(见表3)，样品Ni/750的Jf/Jb值为0.97，样品Ni20Cu/750的Jf/Jb值增加至1.84，对中间产物的耐受性大大增加。这说明Cu元素的加入使得Ni/C催化剂抗中毒性能大大增强。这是因为Cu对中间产物的吸附能力更强，从而减少了Ni活性位点上对中间产物的吸附[8]。结果表明Cu元素掺杂在提升催化剂对甲醇电催化氧化性能的同时，也能大大降低催化剂对中间产物的中毒现象。

图6 Cu含量不同的制备样品CV曲线，测试溶液为1 M/L KOH+1 M/L甲醇Fig.6 CV curves of samples with different Cu content in 1 M/L KOH+1 M/L methanol

表3 Cu含量不同的样品CV测试Jf/Jb值Tab.3 Jf/Jbof samples prepared with different content of Cu

3 总结

(1)采用生物模板法可以制备具有生物形态结构的多孔Ni/C催化剂，孔结构较为丰富。

(2)随着溶液中Ni含量的增加和碳化温度的升高，对甲醇的电催化氧化性能均为先升高后下降。其中以浸泡0.1 M/L硝酸镍溶液，经750℃碳化热处理3 h所得样品对甲醇的电催化氧化性能最佳。

(3)以Cu元素掺杂生物形态Ni/C催化剂可以明显提高催化剂的甲醇催化氧化性能及对中间产物的耐受性。Cu元素掺杂含量为10%时催化性能较好，相比Ni/C催化剂，其峰电流密度提升了21.2%，且抗毒化性能大大提升。

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