纳米镁铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯杂化物的制备及其在酚醛泡沫中应用研究

李晓艳，王正洲

(同济大学材料科学与工程学院，上海 201804)

酚醛（PF）泡沫具有阻燃性能优异、低烟释放量、低毒性、耐火焰穿透、价格低廉等优点，因此在建筑、工业及航空航天等领域是非常有潜力的防火保温材料[1]。但是，酚醛泡沫本身结构中含有大量刚性的苯环结构，且交联度较大，导致其具有脆性高和易粉化的缺陷，限制其在结构工程等方面应用[2]。为克服酚醛泡沫的缺陷，通常需要加入改性剂来提高其力学性能并降低掉粉率。目前，酚醛泡沫常用的增韧改性剂有腰果酚[3]、戊二醛[4]、聚氨酯预聚体[5～6]、环氧树脂[7]、聚乙二醇[8～9]等。但是，有机类或高分子类改性剂易于燃烧，致使酚醛泡沫的阻燃性降低。因此，选用合适的酚醛泡沫改性剂，既能改善其力学性能，又能保持或提高其阻燃性能，具有十分重要的意义。

石墨烯由于具有高比表面积、良好的导电性、良好的导热性、优异的机械性能等，因此被广泛应用于电子器件、储能、催化载体、聚合物复合材料等领域[10～14]。尤其，近年来人们发现石墨烯能够改善聚合物泡沫材料的力学和阻燃性能[15]。例如，Yan等[16]发现相比于碳纳米管，石墨烯不但能够改善硬质聚氨酯泡沫的力学性能，还可以提高其阻燃性能。尽管如此，单纯的石墨烯作为改性剂，若想达到理想的阻燃效果，需要较大的添加量，成本较高，且在高温下氧化分解，不利于其在聚合物泡沫基体中的阻隔作用。因此，对石墨烯的表面进行功能化改性，负载一些具有阻燃作用的纳米材料具有很重要的意义。层状双氢氧化物常应用于一些聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯[17]、聚乙烯[18]和聚丙烯[19]）中以改善其阻燃性能。

本章采用水热法合成镁铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯（MgAl-LDH/GO）杂化物，并将制备的MgAl-LDH/GO用于改性酚醛泡沫，研究了其对酚醛泡沫的泡孔结构、力学性能、掉粉率和阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

浓硫酸(98%)、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、对甲苯磺酸、盐酸、磷酸(85%H3PO4)、无水乙醇、氢氧化钠、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、正戊烷和吐温-80均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。天然石墨(700～800目)购于上海阿拉丁试剂有限公司。可发性热固性酚醛树脂(工业级)购于山东圣泉化工股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米镁铝层状双氢氧化物/石墨烯（MgAl-LDH/GO）杂化物的制备

本文采用改进的Hummers方法合成了氧化石墨烯(GO)[20]。

采用水热法制备MgAl-LDH和MgAl-LDH/GO杂化物[21]，具体制备过程如下：首先，配置48 mL，1.48 mol/L的氢氧化钠溶液A，称取0.46 g的Al(NO3)3·9H2O 和 0.62 g 的 Mg(NO3)2·6H2O 加 入 到12 mL蒸馏水中配成溶液B，接着，将溶液A在剧烈搅拌下迅速加入溶液B中，产生白色沉淀，常温继续反应30 min后得到MgAl-LDH晶核溶液。然后再与60 mL，3 mg/mL的GO悬浮液混合均匀，转移到200 mL的水热釜中，密封水热釜放置在140℃的烘箱中水热反应10 h，经离心水洗，乙醇洗涤数次，65℃真空干燥研磨后得到黑色粉末状的MgAl-LDH/GO杂化物。MgAl-LDH的制备是将MgAl-LDH晶核溶液直接放入水热釜中，在相同条件下反应制得。

1.2.2 酚醛复合泡沫的制备

酚醛复合泡沫的制备步骤如下：首先将100 g酚醛树脂与一定量的纳米材料GO、MgAl-LDH或MgAl-LDH/GO混合均匀，然后加入10(份数) 固化剂（对苯甲磺酸/磷酸/蒸馏水质量比为2:1:2）、5份表面活性剂吐温80和8份发泡剂正戊烷在室温下快速搅拌均匀，再将此混合物倒入模具中，放在80℃的烘箱内发泡固化1 h，最后得到酚醛复合泡沫。为保持泡沫密度相同，每次加入模具的混合数值的量尽量保持相同。

1.3 仪器与测试

集热式恒温磁力搅拌器，型号SHB-IV，郑州长城科工贸有限公司；发泡所用模具(自制，密闭尺寸 为 200×90×50 mm3)；X 射 线 衍 射 仪 (XRD)， 日本Rigaku Dmax, rB型；透射电子显微镜(TEM)，JEOL JEM2011型；扫描电子显微镜(SEM), Hitachi S-4800; 弯曲强度测试，上海登杰机器设备有限公司的DXLL-5000型万能试验机；压缩性能测试，深圳市新三思材料检测有限公司的CMT5105型微机控制电子万能试验机；LOI氧指数仪，HC-2型，南京市江宁分析仪器厂; 水平垂直燃烧UL-94测定仪，CZF-3型，南京市江宁分析仪器厂。

掉粉率测试，首先制备50×50×50 mm3的泡沫样品，称其质量为M1，然后将此泡沫块水平放置在240#砂纸上，泡沫块上放50 g砝码后，水平恒力在砂纸上拖动泡沫块30次，单次拖动的位移为250 cm，然后称量剩余泡沫质量为M2。根据前后的质量变化计算掉粉率，公式如下：掉粉率= (M1-M2)/M1×100%，M1为测试前的样品质量，M2为测试后的样品质量。

2 结果与讨论

2.1 MgAl-LDH/GO杂化物的表征

图 1为 GO、MgAl-LDH和 MgAl-LDH/GO的透射电子显微镜图。由图1(a)可以看出，GO是具有很多褶皱和卷曲的层片状结构。如图1(b)所示，MgAl-LDH为六边形的片状结构，平均尺寸大约为180 nm左右。从图1(c)可以看到MgAl-LDH/GO的形貌，MgAl-LDH纳米粒子被成功地负载到了GO表面上，MgAl-LDH尺寸大约在90 nm左右，尺寸与分布较均匀。

为确定GO、MgAl-LDH和MgAl-LDH/GO的结构特征，对其进行了X射线衍射分析。由图2可见，GO在2θ=12.1°处出现了一个尖锐的衍射峰，它是隶属于碳原子（002）面的衍射峰，对应的层间距为0.73 nm，同时天然石墨上2θ=26.4o处的尖而强的衍射峰消失，说明石墨剥离成为了GO，并增加了层间距[22]。MgAl-LDH的谱图显示出了典型的层状双氢氧化物的特征峰，出现一系列尖锐的峰，并且随着2θ的增大强度逐渐减弱，其中处于 2θ=11.3°、22.2°和 34.1°特征峰分别对应着（003）、（006）和（012）晶面的衍射峰[21]。MgAl-LDH/GO具有与MgAl-LDH相似的特征峰，可以看到GO在2θ=12.1°的尖峰消失，说明MgAl-LDH纳米粒子被成功地负载了GO的表面上，成功得到了MgAl-LDH/GO杂化物。

2.2 MgAl-LDH/GO复合酚醛泡沫的泡孔形貌

图3为酚醛复合泡沫泡孔结构的SEM形貌。由图3(a)可以看出，纯PF泡沫的泡孔尺寸较大，均一性较差，泡孔形状为不规则的多面体。图3(b)为0.9份GO改性的PF泡沫的SEM图，GO的加入使得泡沫的泡孔孔径有变小的趋势，泡孔形状也趋近正多面体，这是因为GO上的含氧官能团可以与酚醛树脂上的—OH形成较强的共价键或氢键，从而利于两者形成较强的界面相互作用，所以与纯PF泡沫相比，0.9GO/PF泡沫形成泡孔尺寸变小且泡孔均匀性略有变好[23]。图3(c)为0.9份MgAl-LDH改性的PF泡沫的SEM图，发现0.9CoAl-LDH/PF泡沫的泡孔尺寸有所减小，但是，孔的大小分布不均，泡孔形状不规则，并有较大泡沫的出现。图3(d)为0.9份 MgAl-LDH/GO改性PF泡沫的电镜图，由此图可见0.9MgAl-LDH/GO/PF泡沫的泡孔尺寸明显变小，泡孔结构均匀而完整，说明当MgAl-LDH以较小纳米片负载在GO上之后，可以抑制GO的团聚，提供成核位点，减少对发泡的影响，并且GO上存在的含氧基团还保持了与酚醛树脂之间较好的界面相互作用，所以，MgAl-LDH/GO特有的结构和表面特征使其成为更有效的成核剂，有利于酚醛泡沫形成了更小更均匀的泡孔结构。

图3 酚醛复合泡沫的SEM形貌分析

2.3 MgAl-LDH/GO复合酚醛泡沫的力学性能

如图4所示，随着MgAl-LDH/GO用量的增加，MgAl-LDH/GO改性酚醛泡沫的弯曲与压缩强度均呈现先增大后减小的趋势。纯PF泡沫的弯曲和压缩强度分别为0.128 MPa和0.051 MPa。当MgAl-LDH/GO用量为0.9份时，MgAl-LDH/GO对PF泡沫的弯曲和压缩强度的改善效果最为明显，其弯曲和压缩强度分别为0.166 MPa和0.066 MPa，并分别提高了29.7%和29.4%。这是因为，一方面，适量的MgAl-LDH/GO加入，起到了良好的异相成核作用，形成了完整而均匀的小泡孔，有利于均匀地承受外力，分散载荷，提高泡沫的力学强度；另一方面，MgAl-LDH/GO具有较大的长径比且强度高[15]，当将其加入到PF泡沫中时，MgAl-LDH/GO片层会插入泡孔壁中，贯穿于PF泡沫基体，对片层周围的泡沫体起到支撑的作用，当泡沫体受到外界压力时，这些MgAl-LDH/GO的片层可以承受较大的载荷，限制周围分子链的运动，提高了泡沫抵抗外力的能力[16,24]。但是，当MgAl-LDH/GO用量超过0.9份时，PF泡沫的弯曲和压缩强度均有所降低，这可能是因为泡孔结构不均一所导致的。

2.4 MgAl-LDH/GO复合酚醛泡沫的掉粉率

图5给出了MgAl-LDH/GO的用量对酚醛泡沫掉粉率的影响。如图5所示，随着纳米MgAl-LDH/GO的含量的增加，MgAl-LDH/GO改性酚醛泡沫的掉粉率呈现先降低后增加趋势。当加入0.9份的用量时，达到7.90%的最低值，较纯PF泡沫(14.3%)降低了44.7%。这主要是因为MgAl-LDH/GO较高的长径比， MgAl-LDH/GO的成核作用导致的PF泡沫的高泡孔密度，以及在酚醛基体起到的支撑和抵抗载荷的作用所致。随着MgAl-LDH/GO用量的继续增加，掉粉率有所升高则是由于泡孔不均和大泡孔所导致的粉化情况变差。以上结果表明，纳米材料MgAl-LDH/GO改性PF泡沫的性能存在最佳的添加量。

2.5 不同纳米材料对酚醛泡沫的力学性能和掉粉率的影响

表1给出了不同纳米材料复合酚醛泡沫的弯曲强度，压缩强度和掉粉率。如表1所示，与纯PF泡沫的弯曲强度（0.128 MPa）相比，0.9GO/PF、0.9MgAl-LDH/PF和0.9MgAl-LDH/GO/PF的弯曲强度，分别提高了17.9 %、16.4 %和29.7 %；纯PF泡沫的压缩强度为0.051 MPa，相同含量下，0.9GO/PF、0.9MgAl-LDH/PF和0.9MgAl-LDH/GO/PF的压缩强度，分别提高了13.7 %、3.92 %和29.4 %；同时，0.9GO/PF、0.9MgAl-LDH/PF和 0.9MgAl-LDH/GO/PF的掉粉率分别降低了29.3%、 11.2%和44.7%。可见MgAl-LDH/GO对PF泡沫的弯曲强度、压缩强度和掉粉率的改善效果均优于GO和MgAl-LDH。

表1 不同纳米材料复合酚醛泡沫的弯曲强度，压缩强度和掉粉率

2.6 不同纳米材料对酚醛泡沫的阻燃性能的影响

不同纳米材料复合酚醛泡沫的LOI和UL 94测试结果如表2所示。在添加相同用量(0.9份)的GO、MgAl-LDH和MgAl-LDH/GO，酚醛复合泡沫的LOI值均有所提高，并且其UL 94测试均通过了V0级别，说明增强后的PF泡沫具有良好的阻燃性能。尤其是0.9MgAl-LDH/GO/PF的LOI值达到了39.0%,说明将纳米MgAl-LDH负载在GO表面上，更有利于提高MgAl-LDH/GO在酚醛泡沫基体中的物理阻隔作用，提高阻燃效率。

表2 不同纳米材料复合酚醛泡沫的LOI和UL 94等级

3 结论

本文采用水热法成功制备了MgAl-LDH/GO杂化物，并将其应用到酚醛泡沫中，探讨了MgAl-LDH/GO杂化物用量对酚醛泡沫的泡孔结构和性能的影响。研究发现，当MgAl-LDH/GO的添加量为0.9份时，酚醛泡沫的弯曲和压缩强度最高，掉粉率最低，并具有良好的阻燃性能。而且在相同用量下，MgAl-LDH/GO对酚醛泡沫的改性效果优于GO和MgAl-LDH。

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