硅烷化木材PVC微孔复合材料的热分解动力学研究

于彤

(全国橡塑机械信息中心，北京 100143)

在聚合物中掺入天然纤维素具有成本低、可再生、可降解、对健康无害等优点，木纤维热塑性复合材料已受到木材和塑料行业的广泛关注。前人对此做了很多实验。Macrovich等人研究了经马来酸酐（MA）改性的聚丙烯（PP）木粉复合材料的分解曲线，发现经过处理的木粉复合材料与使用马来酸酐接枝聚丙烯（PPgMA）作为增容剂的复合材料相比稳定性较差，他们还得出结论，热分解过程中发生脱酯化反应后，复合材料的热稳定性降低；Kim等人对稻壳填充热塑性复合材料做了热重分析，研究了填充复合材料的活化能和稳定性；Albano等人用动力学方法研究了乙酰化剑麻纤维复合材料对聚丙烯的热稳定性，记录了经过处理的纤维聚丙烯复合材料的活化能；Renneckar等人通过测定惰性气氛下DTG曲线中的两个峰面积，从而定量测定了热塑性木材复合材料的组成。

目前，我们已经研究了PVC的分解情况：采用TGA法研究了经硅烷耦合处理和不经硅烷处理的木粉微孔复合材料; 同时通过Ozawa动力学方程研究复合材料的热稳定性。本文还计算了与复合材料稳定性相关的热力学参数（吉布斯自由能变化ΔG°，熵变ΔS和焓变ΔH）。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯（K值57，信实工业公司）；硬脂酸钙（0.7份）；聚乙烯蜡（0.5份）作为润滑剂；液态锡（3.0份）作为热稳定剂；AC发泡剂（0.3份，高分子实验室印度有限公司）；Paraloid K-400 F（2份，丙烯酸酯类加工助剂）；KM 318F树脂（2份）；乙烯基三乙氧基硅烷（1份）。

1.2 硅烷偶联剂预处理木粉

金合欢木粉取自锯木厂。初始在60℃的烘箱中干燥至恒重并在面粉磨机中研磨。然后将木粉在筛分机中筛分至75 μm。 将烘干的木粉与乙烯基三乙氧基硅烷 （1份）以体积比为3:7的比例与酸化水（冰醋酸5份）混合，恒温23℃保存24 h。然后用蒸馏水洗涤处理过的木粉，在80℃烘箱中干燥至重量不再变化。

1.3 复合材料的制备

在90℃的温度下将PVC木粉复合材料与其它添加剂在高转速混合机中以50 r/min的转速旋转15/min进行干混。并对不同的配方进行研究，①用硅烷偶联剂处理其他添加剂和木粉相同（SPVC）；②与不同添加剂混合的PVC原料和不含硅烷偶联剂处理（UPVC）的木粉。

干混合物通过振动垫料斗进料到锥形双螺杆挤出机中。以40 r/min的转速进行混合，保持进料区、压缩区和计量区温度分别为150、160、170℃，模头温度保持在175℃。通过狭缝模挤出复合材料，并取出微孔发泡片材。填料的填充量为填料重量的0～40%。

1.4 热重分析

将约8 mg发泡木粉聚合物复合材料放入TGA仪器中，样品以5、7和10 的速度加热到600℃。以50 mL/min的流速通入氮气来保持惰性气氛，以避免不需要的氧化。随后对复合材料进行动力学测试，以确定其活化能和反应机理。用Ozawa法计算出木材聚合物发泡复合材料的活化能。

2 结果与讨论

PVC原料、硅烷化木粉和未处理木粉分别在282、89、121℃时失重5%（如图1）。硅烷化木粉在121℃时失重5%表明，木粉中的官能团与硅中的OH基结合脱水。

图1还表明了未处理和处理过的木粉两步失重的情况。在121℃之前的第一步失重是由于水分和挥发性物质的蒸发造成的。第二步失重（约150～500℃）是由于木粉分解成纤维素，半纤维素和木质素这三大自然填料。所得结果与木质纤维素在150～500℃下的分解值基本一致，半纤维素分解温度在150～350℃之间，纤维素在275～350℃之间，木质素在250～500℃之间。

PVC原料的两步失重如图1。第一步对应PVC基质的脱氢氯化，第二步对应反应进程中丙烯酸树脂作为助剂的分解。图中第二个峰的出现归因于脱去氯化氢的PVC的热分解，它主要由共轭双键组成。类似的情况也出现在所有复合物中，图中第一个弯曲对应纤维素的分解和PVC的脱氯化氢反应，450℃以上记录的第二个峰与添加剂、木质素的分解和PVC共轭双键的断裂有关。

不同木粉含量的SPVC材料在10℃/min加热速率下的热重曲线如图2。随着木粉含量的增加，复合材料的热稳定性降低到300℃。表明在较低温度下，与PVC原料相比，经处理的木粉PVC材料的热稳定性更低。

图 2 PVC 原料和 SPV10、SPVC20、SPVC30、SPVC40的热重曲线

2.1 PVC木粉发泡复合材料的热分解动力学

为了详细了解热稳定性、动能和反应机理，本文采用非等温法，即在氮气氛下采用三种不同的加热速率（5、7、10℃/min）进行研究。结果发现，含10%木粉的复合材料与PVC材料相比，随着加热速率的增加，分解温度（Td）也增加（如图3）。 在含有更高木粉含量的复合材料中也观察到这种趋势。并且，硅烷化木粉聚合物显示出比未处理的木粉聚合物更高的热稳定性。SPVC30和UPVC30的活化能分别为210和199 kJ/mo1。其原因是硅烷化木粉与PVC分子形成键合并增强了复合材料的热稳定性，即在加热时键的断裂需要时间更长。因此硅烷是一种良好的偶联剂。

图3 不同升温速率下的SPVC10热重曲线

在失重和活化能方面，所有的复合材料没有系统的趋势（如表1）。在失重5%～10%时，SPVC10的活化能为187 kJ/mol，而SPVC30的活化能为210 kJ/ mol；UPVC10和UPVC30的活化能分别为169和199 kJ/mo1。从上述数据可以得出结论，尽管硅烷化复合材料的活化能有所降低，但仍比未处理的复合材料大。因此界面性质和相互作用更好。在失重50%时，所有复合材料的活化能都增加了，这是因为在PVC的脱氯化氢过程中发生交联，并且添加剂和纤维素在较高温度下发生了分解。

在三种不同加热速率下获得的活化能值基于Ozawa法。图4、6、8、10分别代表了不同木粉含量（10%～30%）SPVC和UPVC的等量转换图（logA-1 000/T）。分解曲线显示了PVC中木粉含量为10和30%的一级和二级动力学曲线图（如图5、7、9、11）。频率因子也随着木粉含量的增加而增加（表1）。

本文在100、120和150℃进行了等温分析。在120和150℃时，分解速度非常快，复合材料的热稳定性受到影响，而在等温条件下，复合材料在100℃或更低的温度下是较稳定的。10%和30%的SPVC和UPVC木粉含量等温分析表明，随着木粉含量的增加，

表1 SPVC和UPVC在等温（100℃）条件下的热力学参数

图4 SPVC10在不同加热速率下的活化能值

图5 SPVC10反应机理

图6 SPVC30在不同加热速率下的活化能值

图7 SPVC30反应机理

图8 UVPC10在不同中热速率下的活化能值

图9 UPVC10反应机理

图10 UPVC30在不同加热速率下的活化能值

图11 UPVC30反应机理

所有复合材料的使用寿命也在增加。SPVC复合材料表现出最好的结果，含30%木粉的SPVC在108 h内转化率为0.25%，而UPVC复合材料在该段时间内的转化率为0.40%。由此可以得出结论:硅烷对木粉的处理和木粉含量的增加提高了复合材料在特定温度下的使用寿命。这是因为PVC基体中的弱键形成并且木粉分散较少。根据速率方程，反应速率可以表示如下。

其中“h”为普朗克常数(6.625 6×10 Js），K为速率常数，T为等温温度，k为玻尔兹曼常数(1.380 650×10-23J K-1.mol-1），ΔG°为吉布斯自由能的变化量，R为气体常数。

用熵变ΔS和焓变ΔH表示ΔG°，（1）也可以表示为：

活化能与下列方程中的焓变有关。

反应速率也可以用熵和活化能表示，把公式（3）代入公式（2）中。得到：

其中e-1=0.368，ΔS是熵变。

由方程(1)(4)计算ΔS、ΔH和ΔG°，计算结果如表1所示。因为产物的自由能高于反应物的自由能，所以吉布斯自由能显示为正值，表示反应非自发。从表1可以看出，随着木粉含量的增加，硅烷化和未处理的发泡复合材料的吉布斯自由能降低，表明其稳定性也下降。根据表1中得出的熵值，可以得出结论：含10%木粉的PVC无序性较低; 当木粉增加到30%时，在该特定温度下复合材料内的无序性增加，这表明分解是可行的。内能和焓变也随着木粉含量的增加而增加，这表明系统的稳定性较差。从表中还清楚地看出，与未处理的木粉发泡复合材料相比，硅烷化复合材料具有更高的内能和焓变。对于SPVC10和SPVC30，其频率因子（A）的值分别为2.02×1016和5.6×1018，随木粉含量的增加而增加，并且大于相应UPVC的值。因此，与未处理的发泡复合材料相比，硅烷化复合材料的稳定性更高，硅烷作为改善木材PVC复合材料的热稳定性起到良好的增容作用。

3 结论

硅烷化微孔复合材料与未处理的微孔复合材料相比，展现出更好的热稳定性。研究发现活化能和熵随着所有组合物中木粉含量的增加而增加，这表明稳定性下降，自由能的变化量随着木粉量的增加而减少，也支持了上述结论。在等温条件下，热稳定性随着木粉量的增加而增大，这是因为与较高含量的木粉相比，含量较低时产生的自由基较少，从而延缓了分解速率。