CL-20晶型ε→γ等温相变动力学

潘　清，朱一举，王　明，高红旭,2

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065)

引　言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20，HNIW)是一种多晶型单质炸药，在常温常压下存在α、β、γ、ε4种晶型，其中ε-晶型的密度最大，稳定性最高，爆轰性能最好，最具潜在的应用价值[1]。研究表明[2-5]，在实际生产和使用过程中，受外界刺激和能量诱导，ε-CL-20可能发生晶型转变，导致其密度降低，感度增加，由此影响其安全和爆轰性能。此外，弹药中ε-CL-20的相变导致晶体体积发生膨胀或收缩，在晶体内部形成内应力和损伤缺陷，成为潜在的热点和剪切带，影响弹药的安定性。因此，CL-20晶型转变的研究对于其生产工艺、长贮过程的稳定性及其相应的武器弹药安全性、可靠性研究均有重要意义。

温度是影响CL-20微观结构变化和晶型转变最重要的因素，据文献报道[6]，当温度高于164℃时，ε-CL-20会快速转变为γ-CL-20，即使在164℃以下，ε-CL-20也会缓慢地转变为γ-CL-20。对于CL-20在热刺激下的相变动力学研究，Foltz M F等[3]采用差示扫描量热法研究了不同升温速率下CL-20的相变过程，获得了非等温相变动力学参数；Jun L等[4]采用透射红外光谱实时监测不同温度下CL-20的相变过程，通过多元回归法进行光谱中不同晶型的定量分析，并绘制相转变程度随时间的变化曲线，获得等温相变动力学参数。原位红外光谱能够实时跟踪检测晶体随时间或温度的变化过程，比热分析方法更直观，灵敏度更高；作为相变动力学研究手段，原位红外光谱更适用于有独立特征峰的研究体系。

本实验采用原位漫反射红外光谱技术研究了CL-20的ε→γ等温相变过程，光谱经Kubelka-munk函数校正后，通过独立特征峰的相对强度变化来表征相转变程度随时间的变化过程，从而推导出机理函数，获得相变活化能和指前因子。

1　实　验

1.1　样品及仪器

样品为工业级ε-CL-20 经乙酸乙酯多次重结晶后获得，经红外光谱和X-射线衍射验证为ε-CL-20；采用红外光谱法[7]测定其晶型纯度为98.2%，高效液相色谱法[8]测定其化学纯度为99.2%，显微镜法测量其粒径约为3～5μm。

Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo-Fisher公司，配备MCT-A检测器；Praying Mantis型原位红外漫反射附件，美国Harrick公司；BT225型精密电子天平，德国赛多利斯公司。

1.2　CL-20的原位漫反射红外光谱测定

称取约3mg的ε-CL-20与300mg 干燥的溴化钾粉末置于研钵中，混合均匀后转移至原位漫反射附件的样品池中。原位池的程序升温实验条件为：升温速率5℃/min，温度范围25～200℃；恒温实验的设置温度为160、165、170、175℃，将样品从25℃以20℃/min的速率升至设置温度，以池体温度到达设置温度的时间作为恒温时间的零基准。在升温及恒温过程中实时采集样品的红外光谱图，采集速率9张/min，光谱范围4000～650cm-1，分辨率4cm-1。

1.3　晶型的鉴别及相转变程度的表征

虽然不同晶型的CL-20化学结构相同，但不同晶型的分子在晶体的晶格中排列方式不同，对光的散射和折射也不同，因此在红外光谱中呈现出峰形、峰位及峰强度的差异，这些差异性特征谱带涉及的光谱范围包括：3080～3000cm-1的C—H伸缩振动，1700～1500cm-1和1350～1250cm-1的—NO2伸缩振动，1050cm-1附近N—N伸缩振动，830cm-1附近的骨架振动和—NO2弯曲振动，以及740cm-1附近的系列特征谱带[9]。在1200～1070cm-1范围内，一些无明确归属的中弱谱带亦可作为晶型鉴别及跟踪相转变程度的特征谱带[1]。

本研究采用红外光谱特征峰强度表征样品浓度，以特征峰强度的降低表征相转变程度。未经校正的漫反射红外光谱特征峰强度与样品浓度之间不符合朗伯特-比尔定律，光谱需经Kubelka-munk校正后才能进行定量计算。红外光的漫反射率与样品浓度的关系可以由Kubelka-munk方程来描述[10]：

(1)

式中：f(R)为Kubelka-munk函数；R为漫反射率；K为吸光系数；S为散射系数。

由于吸光系数K与粉末样品的浓度C成正比例，因此f(R)与C成正比。对于Kubelka-munk函数校正后的漫反射红外光谱，其特征峰强度与样品浓度成正比。这是本研究采用漫反射红外光谱特征峰强度变化率表征相转变程度的依据。

2　结果与讨论

2.1　程序升温下的相变过程

在升温速率为5℃/min下CL-20的ε→γ相转变红外光谱图见图1。

由图1可知，在150℃时，ε-CL-20开始发生ε→γ相变，198℃时ε-CL-20的特征峰完全消失。在150～198℃的温度区间内，ε、γ两相共存。由于红外光谱是温度的函数，同一化合物在不同温度下的红外光谱图存在差异[11]，因此，198℃条件下的CL-20红外光谱图与室温条件下γ-CL-20的标准红外光谱图相比，谱带位置相同、轮廓相似，但前者的谱带简并度较大；当原位池温度降至25℃时，简并的谱带发生裂分，该图与γ-CL-20的红外光谱图完全一致。实验结果表明，在198℃时ε-CL-20已完全转变为γ-CL-20。

与文献报道采用DSC法测量值[3]相比，本研究获得的ε→γ相变温度范围相对较宽，这种差异来源于测量原理的不同。由于DSC是通过热流量的变化来监测相变过程，而CL-20发生相变时的吸热量较小，DSC的灵敏度不足以监测到整个相变过程的热流量，只能监测到超出其检测限时的热流量，因此，通过DSC法测量到的相变温度范围较窄，而红外光谱对于相变过程特征谱带的变化较为灵敏，获得的相变温度范围相对较宽。

2.2　等温相变过程

CL-20在160、165、170、175℃下发生ε→γ相变的红外光谱图见图2。

由图2可知，在一定温度下随着恒温时间的增加，ε-CL-20不断转变为γ-CL-20，温度越高，完成相变所需的时间越短。

依据Kubelka-munk方程，经校正后的漫反射红外光谱，其特征峰强度I与浓度C成正比。在ε-CL-20的红外光谱图中，1124cm-1处的特征峰强度适中、比较独立，在相变过程中该特征峰与新相γ-CL-20的特征峰未发生交叉重叠，能够准确定量描述相变过程[11-12]。因此，本研究以ε-CL-20在1124cm-1处的特征峰强度作为表征其浓度(ε-CL-20在试样中的质量分数)的特征量，以时间t与0min时特征峰相对强度的降低表征ε-CL-20在该时刻的相转变程度：

(1)

式中：α为相转变程度；C0为0min 时样品中ε-CL-20的质量分数；C为任意时间t时样品中ε-CL-20的质量分数；I0为0min时红外光谱图中1124cm-1处的强度；I为任意时间t时的特征峰强度。各实验温度相转变程度随时间的变化曲线见图3。

2.3　动力学参数的计算

采用Avrami-Erofeev方程对ε-CL-20的相变过程进行描述，获得机理函数[13]：

α=1-exp(-ktn)

(2)

式中：α为t时刻ε→γ的相转变程度；n为Avrami指数；k为相变速率常数；t为时间，min。

对方程两边整理后，取双对数可得：

(3)

表1　Avrami-Erofeev方程的lnk值、n值及其拟合曲线相关系数

由此可以断定，ε-CL-20的相变是一个较为复杂的过程，至少有两种不同的相变机制控制着整个过程。当相转变程度为1%～18%时，Avrami指数n介于0.60～0.76；当相转变程度为18%～94%时，Avrami指数约为1.20。Avrami指数是与成核机理和晶体生长方式有关的常数，对于完全符合Avrami-Erofeev方程前提条件的结晶过程，Avrami指数n应是1～4 的整数，但由于晶体成核和生长的复杂性，不同的相变机制可能同时存在于同一阶段相变过程，此时n值只有平均、统计的意义，这是n值计算结果为非整数的原因[15]。上述计算结果表明，在发生ε→γ的相变过程中，γ-CL-20近似于一维随机成核长大。在相变初期，固相首先在ε-CL-20晶体的空位、位错、杂质等核势垒较低的缺陷处优先形成γ-CL-20晶核，而在缺陷处形成的晶核影响到随后新相的生长方式，在机理函数中则表现为相变初期的Avrami指数与相变中后期略有差异。同时，由于相变初期晶体内部存在的缺陷更有利于晶核及晶体的生长，因此，相同温度下的速率常数k，相变前期的值明显大于相变中后期的值。

假设相变速率常数k与温度的关系可由Arrhenius方程表示：

(4)

式中：Ea为活化能，J/mol；A为指前因子，s-1；R为普郎克常数，8.314J/(K·mol-1)；T为绝对温度，K。

对方程(4)两端分别取自然对数得：

(5)

由表1获得不同温度T的一系列lnk值，分别对两个相变阶段进行数据处理。采用lnk对1/T作图，结果见图5。

由图5可以看出，在相变的两个阶段，各自的相变速率常数k与温度T的关系均符合Arrhenius方程。当相转变程度为1%～18%时，其相变机理符合随机成核与生长(n=0.60～0.76)的Avrami-Erofeev方程，表观活化能Ea和指前因子ln(A/s-1)分别为150.6kJ/mol和38.1；当相转变程度为18%～94%时，其相变机理符合随机成核与生长(n=1.18～1.25)的Avrami-Erofeev方程，表观活化能Ea和指前因子ln(A/s-1)分别为289.4kJ/mol和74.7。

Foltz M F等[3]采用非等温动力学Kissinger方程处理DSC数据获得活化能为297kJ/mol；Jun L等[4]采用等温动力学方程处理红外透射光谱数据，计算出在相转变程度10%～90%区间内活化能呈抛物线状分布，在35%时达到最大值400kJ/mol。本研究获得的动力学参数与文献值[4-5]存在差异，在相转变程度18%～94%区间内的活化能数据与Foltz M F[3]的报道较为接近。究其原因可以归结为以下几点：(1)实验用CL-20的粒度和粒度范围的不同对相变机理的影响；(2)不同实验方法测量原理及相变特征量的不同对计算结果的影响；(3)不同控温系统准确性、精密度的差异对实验结果的影响；(4)数据处理方法的不同导致计算结果的差异。

3　结　论

(1)在升温速率5℃/min下， CL-20在150～198℃温度范围发生晶型ε→γ相变。

(2)在160、165、170、175℃等温实验条件下，CL-20的晶型ε→γ相变符合随机成核与生长机理，且γ-CL-20近似于一维随机成核长大。

(3)以18%相转变程度为转折点，相变过程可分为两个阶段并分别符合不同的动力学机理函数，表明至少有两种不同的相变机制控制着整个过程。当相转变程度为1%～18%时，其相变机理符合随机成核与生长(n=0.60～0.76)的Avrami-Erofeev方程，表观活化能Ea和指前因子ln(A/s-1)分别为150.6kJ/mol和38.1；当相转变程度为18%～94%时，其相变机理符合随机成核与生长(n=1.18～1.25)的Avrami-Erofeev方程，表观活化能Ea和指前因子ln(A/s-1)分别为289.4kJ/mol和74.7。

(4)相变机理函数中Avrami指数和相变速率常数在相变初期和中后期存在差异，归因于相变初期的缺陷成核机制。

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