g-C3N4/TiO2可见光催化降解硝基苯废水

朱　娜，张　洁，吴潇潇，左东超，马忠平，胡志勇，梁　栋，王建龙，曹端林

(1.山西大学环境与资源学院，山西 太原 030006；2.中北大学化学工程与技术学院，山西 太原 030051)

引　言

以TiO2为代表的光催化技术，作为一种节能高效的环境处理工艺，广泛用于硝基炸药废水的光氧化处理[1-2]。硝基苯是硝基废水中一种典型的难降解有机物，被美国EPA及我国政府列为优先控制的环境污染物之一[3]。研究表明[4]，松花江水中400μg/L硝基苯在自然光下降解半衰期至少在2d以上，如以TiO2为光催化剂、pH值为3可加速硝基苯的降解，紫外光照6 h降解率可达80.6%[5]；制成纳米管状的TiO2在315 nm高压汞灯照射下3h降解90%的硝基苯[6]；硅胶负载的纳米TiO2在臭氧辅助和紫外光照下可连续使用，3h降解率均能达80%以上[7]；电Fenton协同TiO2光催化，在254nm紫外光下、pH值为3处理硝基苯废水，1 h降解率为99.7%[8]。

上述硝基废水处理时TiO2常与紫外光配合使用，这是因为TiO2的带隙能较宽(Eg=3.2eV)，仅能响应太阳光中份额极少的紫外区间(λ<380nm)，对可见光区的光敏性不足、量子利用率偏低[9-10]，同时与O3、H2O2、Fenton等的协同，或对溶液pH值的调节，也增加了TiO2光催化的处理成本。最近，利用氮化碳(C3N4)改性成为该领域的研究热点，氮化碳具备更窄的带隙能(Eg=2.67eV)和更负的导带位置(-1.1eV)，TiO2与之耦合可发生异质电荷转移，利于光生电子-空穴的分离，增强其在可见光区的催化活性[11]，二者构成的复合型催化剂在太阳光下7h完全降解罗丹明B，且循环使用效果较好[12]，可见光照射3h内可完全灭活107cfu/mL的大肠杆菌K-12[13]。

硝基炸药废水中的各种废酸或废碱增加了水处理的难度和成本。为了开发更节能有效、适用于处理酸碱性硝基废水的可见光降解工艺，本研究拟用工业原料和水热合成法制备低成本的g-C3N4/TiO2复合催化剂，不加任何助剂和pH值调节剂，考察其在可见光下对炸药废水中硝基苯的去除效果，探讨不同pH值体系中该催化剂的适应性和稳定性。

1　实　验

1.1　试剂及仪器

钛白粉(TiO2，纯度98%)，三聚氯氰(C3N3Cl3，纯度99%)，三聚氰胺(C3N3(NH2)3， 纯度99%)，均为工业级；乙醇(C2H4OH)、硝基苯(C6H5NO2)，均为化学纯，百灵威试剂公司；实验用水均为蒸馏水。

Bruker Tensor 27红外光谱仪，Bruker公司；Perkin Elmer Lambda 35紫外可见吸收光谱仪，铂金埃尔默公司；Bruker D8 Advance X射线晶体衍射仪，Bruker公司，工作电压40kV，扫描速率6°/min，扫描范围20°～60°；Hitachi S-4800扫描电镜，日立公司；CEL-HXF300F3氙灯光源，北京中教金源有限公司，UVIRCUT400滤光片，获得400～780nm波长的可见光，距离光口30cm处能量密度为800mW/cm2。

1.2　g-C3N4/TiO2催化剂的制备

将0.5g三聚氰胺置于75mL水中加热至60～65℃溶解，加入1g研磨过的钛白粉搅拌均匀，再加入10mL 质量浓度为0.75g/mL的三聚氯氰乙醇溶液，继续反应3h，转入带有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，100℃水热处理24h，过滤、洗涤、干燥；再经马弗炉500℃焙烧3h，坩埚需加盖，升温速率为5℃/min，所得白色粉末即为g-C3N4/TiO2复合催化剂，用热失重法测得g-C3N4质量分数为25%～27%。

上述制备过程中未加入TiO2时得到纯g-C3N4粉末。对照实验以TiO2为催化剂，直接取钛白粉按上述煅烧工艺制备。

1.3　光催化反应

定量配制100mL一定浓度的硝基苯废水于敞口的石英烧杯中，以1mol/L H2SO4和1mol/L NaOH分别调节溶液的pH值，使光催化剂分散于其中，室温避光吸附30min，达到吸附平衡。然后将烧杯置于光反应装置，开启氙灯光源进行光催化降解，每隔一定时间取2mL样品，离心2min(10000r/min)，上清液用紫外分光光度计测定268nm处的吸光度，计算处理前后样品吸光度的下降幅度与初始吸光度的比值，即为硝基苯的降解率。

2　结果与讨论

2.1　催化剂的表征

g-C3N4、g-C3N4/TiO2和TiO2的XRD图谱见图1；红外光谱图见图2。

由图1可看出，在未形成复合催化剂时，g-C3N4的XRD谱图中在27.5°有一个明显的特征峰，归属于石墨相氮化碳的(0 0 2)晶面[14-15]，TiO2在25.3°、36.9°、37.8°、38.6°、48.0°、53.9°和55.1°的衍射峰，依次归属为锐钛型二氧化钛的(1 0 1)、(1 0 3)、(0 0 4)、(1 1 2)、(2 0 0)、(1 0 5)和(2 1 1)晶面(JCPDS No. 21-1272)。比较这两种物质的XRD谱图，g-C3N4/TiO2复合催化剂的谱图中均能找到相应位置的衍生峰，其中27.5°(0 0 2)的特征峰强度相对g-C3N4较弱，晶体规整度下降，但足以证明g-C3N4的存在，而且g-C3N4的添加不会影响锐钛型TiO2晶体结构的形成与稳定。

由图2可看出，TiO2谱图中500～700cm-1归属于Ti-O-Ti和Ti-O的伸缩振动[16]，g-C3N4的核心单元是密勒胺，由三嗪环和-NH取代基构成，谱图中1640、1567、1460和1409cm-1归属于三嗪环上C=N的伸缩振动，1320和1241cm-1分别由三嗪环上的C-N和杂环取代基C-N(H)引起[17]，805cm-1对应三嗪环的呼吸振动[18]，885cm-1可能是由三嗪环上N-H变形振动引起的一个弱峰，g-C3N4/TiO2复合催化剂的红外谱图综合了上述两者的特征峰。

图3为g-C3N4、g-C3N4/TiO2和 TiO2的扫描电镜图。超声剥离可得接近理想状态的g-C3N4纳米薄层[19]。由图3(a)可看出，g-C3N4是由无数个纳米薄层呈波纹状堆积而成，相同处理条件下得到的TiO2是100～150nm的均匀颗粒(见图3(c))，而图3(b)证实g-C3N4/TiO2的微观形貌恰是两种材料的共生合体，这使得二者可以在复合催化体系中发挥协同作用。

2.2　光催化反应

图4为硝基苯在不同pH值体系中的催化降解率(η)随时间的变化曲线，采用Langmuir-Hinshelwood一级动力学模型拟合计算，具体动力学数据见表1。

由图4和表1可知，g-C3N4/TiO2复合催化剂用于硝基苯降解的动力学曲线具有良好的相关性，呈现一级动力学特征，半衰期只与反应速率常数有关。在酸性反应体系中反应0.5～0.7h就可使50%硝基苯光降解，pH值为3时催化剂的表现最佳，降解速率最快，半衰期只有0.48h；而在中性及碱性体系中半衰期为1h，pH值为14时半衰期为1.46h。这充分说明g-C3N4/TiO2可广泛用于不同pH反应体系中硝基苯光降解，且在酸性环境的表现要优于中性与碱性环境。

表1　不同pH体系中g-C3N4/TiO2的催化降解动力学参数

注：t1/2为反应半衰期；k为反应速率常数；γ2为相关系数。

在不同的pH值体系中分别用g-C3N4/TiO2复合催化剂和TiO2处理硝基苯废水2h，结果见图5。

由图5可知，光降解2h后在中性或碱性环境中g-C3N4/TiO2复合催化剂能去除80%以上的硝基苯，而在酸性环境中去除率达90%以上，这些都显著优于对照组TiO2的处理效果，尽管后者在可见光照射下仍具有一定的催化降解能力(降解率为20%～40%)。依据这3种催化剂的漫反射紫外光谱(见图6)，TiO2主要吸收λ<380nm的紫外光，g-C3N4的吸收峰在400nm附近，而g-C3N4/TiO2复合催化剂在λ>420nm的可见光处有较明显的吸收峰出现，这充分说明二者复合后能将响应区间拓展至更大波长的可见光，增强了TiO2催化剂在可见光区的光敏活性。

g-C3N4/TiO2复合催化剂的降解机理可能包括两种作用[20](见图7)，g-C3N4能分解水得到少量氧气，也可以吸附水中的溶解氧，甚至将空气中的氧转化成氧自由基，TiO2将水分子或者OH转化为羟基自由基，这些自由基促使硝基苯发生氧化降解反应。水环境中还存在一些不利于自由基的因素，例如碳酸根离子和碳酸氢根离子[21-22]，硝基苯降解矿化产生的二氧化碳被束缚于强碱溶液中生成碳酸根离子和碳酸氢根离子，因此在pH值为14时，光催化降解的效果相对明显下降，而pH值为10～12的中强碱体系对CO2的束缚能力显然弱于在pH值为14的强碱体系，因此其催化降解的效果也只比酸性体系略低约10%。

2.3　催化剂的回收循环利用

光降解反应结束后，催化剂可离心回收、洗涤、干燥并循环使用至少4次，分别在pH值为3、7、12时进行硝基苯废水的催化降解，反应2h后的结果如图8所示。

从图8可看出，酸性、中性及碱性环境中降解率分别保持在94%、80%和82%，说明催化剂不仅适用于不同pH值的反应体系，而且具有良好的稳定性。

3　结　论

(1)通过催化剂表征和光降解实验表明：由石墨相氮化碳与锐钛矿晶体共生的复合催化剂g-C3N4/TiO2，制备工艺简单、原料便宜，可将TiO2的光响应区间从紫外光有效拓展至可见光；反应过程中未添加助剂、未调整pH值，较TiO2相比显著提高了可见光照射下的光催化活性，只需1.5h即可降解至少80%的硝基苯污染物，即使循环多次使用，在酸性、中性或碱性环境均有良好且稳定的催化降解能力。

(2)可见光波段约占太阳辐射总能量的50%，复合光催化剂可直接利用可见光，显著降低了水处理的成本，同时适用于硝基炸药实际生产中的不同pH值的废水处理，具有重要的应用价值。

致谢：感谢中北大学现代分析测试中心的卫彦菊、谢龙、刘清浩等老师的帮助。

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