稀土La的添加对Cu-Cr-Zr合金组织与性能的影响

杨　柳, 杨晓红, 康丹丹, 邹军涛, 肖　鹏

(西安理工大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710048)

Cu-Cr-Zr合金因其良好的导电性能和较高的强度,广泛地应用于大规模集成电路引线框架、电气工程开关导电触头和电气化铁路接触导线等工程中[1-4]。随着我国交通、电力、通讯等行业的快速发展和技术水平的不断提高,对高强高导铜合金的材料特性提出了更高的要求,工程上一直希望能够获得各向同性、强度超过600 MPa,同时导电率大于80%IACS,可满足规模化生产的铜合金[5]。王松等[6]对经连续铸造、固溶和冷拉拔的Cu-1.5Cr-0.2Zr合金进行时效处理,研究了时效温度和时效时间对该合金组织和性能的影响,获得了显微硬度和导电率分别为241HV和72.5%IACS的高性能合金。解浩峰等[7]研究了时效热处理工艺对Cu-0.22Cr-0.05Zr-0.05Sn合金析出行为的影响,研究发现,在该合金中存在Cr和Cu4Zr两种析出相。张毅等[8]通过真空感应熔炼制备了Cu-0.4Cr-0.15Zr-0.05Ce合金,经过80%冷变形并在300 ℃下时效处理16 h,使得合金硬度和导电率达到170HV和66%IACS。对于Cu-Cr-Zr合金第四组元的添加,目前主要集中在Mg、Sn、Ti、Ce等元素,对于稀土元素La的研究并不成熟。目前,Cu-Cr-Zr合金主要通过感应熔炼法来制备。本实验采用真空电弧熔炼-水冷铜坩埚法制备铜合金,提高了合金冷却速度,改善了合金性能。

本文首先采用真空电弧熔炼法制备了不同Cr含量的Cu-Cr-Zr合金,研究了Cr含量对合金性能的影响。在此基础上,通过向合金中添加微量稀土元素La,研究其对Cu-Cr-Zr合金铸态组织、性能的影响规律，并通过XRD分析计算不同状态下合金的固溶度,探讨时效处理对合金导电率、硬度的影响机理。

1　实验材料及方法

实验用原材料为:纯度99.9%的铜、纯度99.9%的Cr粒、纯度99.9%的Zr粒和纯度99.5%的La块。首先采用真空电弧熔炼法在氩气气氛保护下,分别制备Cu-20La和Cu-40Zr中间合金。再将它们放置于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中,抽真空到4×10-3Pa以上,然后通氩气作为保护气体,反复熔炼4～5次,每次熔炼1.5～2 min,直至熔炼均匀。制备名义成分为Cu-xCr-0.15Zr(x取0.7、1.2、2、3、4,wt%)的三元合金,分析不同Cr含量对合金导电率和硬度的影响。然后,选择性能较好的合金添加稀土元素La,采用电弧熔炼法制备Cu-xCr-0.15Zr-0.1La合金,并对其进行时效处理,时效温度为450 ℃,保温时间为4 h。

采用FQR-7501A型涡流导电仪测定试样的导电率,通过HB3000型布氏硬度计测量合金的硬度,选用直径为5 mm的淬火钢球,加载压力为250 kgf,保压30 s,每个合金试样均测量5次取平均值。试样经过机械抛光和化学腐蚀(腐蚀液为FeCl3+HCl+H2O),在OLMPLUS-GX71倒置金相显微镜和JSM-6700F场发射扫描电子显微镜下,对合金进行显微组织分析,并结合能谱仪(EDS)进行微区成分分析。借用7000S型X射线衍射仪分析不同合金的相组成,根据Cu衍射峰的偏移状况,分析不同合金的固溶度变化,衍射角范围为30°～80°,扫描速度为8°/min,步长为0.02°。

2　结果与讨论

2.1　不同Cr含量Cu-Cr-Zr合金的性能

图1是采用真空电弧熔炼制备的Cu-Cr-Zr合金在铸态和时效态时的导电率和布氏硬度的变化曲线。从图1可知,随着Cr含量的增加,铸态合金的导电率呈下降趋势,硬度呈上升趋势。由于在电弧熔炼过程中,水冷铜坩埚具有较大的冷却速度,第二相元素在基体内的固溶度远大于普通铸造方法所得的合金,对其进行固溶处理,反而会降低固溶度,因此,在本研究中,直接对合金样品进行时效处理。由图1可以看出,经过时效处理后,合金的导电率、硬度显著提高。这是因为时效处理使得合金中过饱和的固溶体发生脱溶,Cr、Zr元素以一定的形式和形态从Cu中析出,并分布于基体中,产生强烈的弥散强化作用,从而改善合金的硬度和强度[9]。而固溶入铜基体中的Cr和Zr从铜基体中快速析出,从而降低了电子散射的概率,导电率随之显著提高。但当Cr含量过高时,部分Cr相团聚长大,致使合金中弥散析出相减少,取而代之的是粗大的Cr颗粒,使合金的组织均匀性变差,最终导致合金性能恶化。综合考虑导电率和硬度的变化趋势,后续不再对Cu-3Cr-0.15Zr和Cu-4Cr-0.15Zr合金进行研究,主要集中研究Cu-(0.7～2)Cr-0.15Zr合金在添加稀土La之后,其组织与性能的变化。

图1　不同状态下Cu-Cr-Zr合金的导电率和硬度Fig.1　Conductivity and hardness of Cu-Cr-Zr alloy in different states

2.2　稀土元素对Cu-Cr-Zr合金组织的影响

图2为添加稀土元素前后,不同Cr含量的Cu-xCr-0.15Zr和Cu-xCr-0.15Zr-0.1La合金的铸态组织。从图中可以明显看出,在相同的冷却条件下,添加微量稀土元素La的合金组织相对更加细小,等轴状晶粒所占比例较高。随着Cr含量的增加,共晶相有所增多,基体上有少量亮白色的颗粒物。Cr在Cu中的极限固溶度为0.7wt%(1 076.2 ℃)[10],由于本实验采用水冷铜坩埚,冷却速度较快,所以在Cu-0.7Cr-0.15Zr合金组织中并没有明显的初生相Cr的生成。而在Cu-1.2Cr-0.15Zr和Cu-2Cr-0.15Zr合金中可以看到,在基体和晶界处分布着细小的Cr颗粒,这是由于在凝固过程中,冷却速度比合金元素在基体中的扩散速度快,以及固-液界面前沿成分过冷,导致合金元素来不及扩散,枝晶间合金元素偏聚,产生偏析,且随着Cr含量的增加,合金基体中富Cr区域变大,偏析进一步严重,初生Cr相所占比例也有所提高。与未添加La的合金组织相比,图2(b)、(d)和(f)所示的合金组织晶粒更加细小,这说明微量稀土元素添加到Cu-Cr-Zr合金中起到了细化晶粒的作用,使得合金微观组织更加均匀、细小。由图2还可以看出,合金中等轴状晶粒所占比例有所增加,这是由于稀土元素La与Cu形成化合物,成为了优先形核的核心,增加了形核的数量,而增加液相中的晶核数量以及阻滞晶粒定向生长,有利于消除柱状晶组织,获得细小等轴晶组织[11]。

图3分别为铸态Cu-0.7Cr-0.15Zr合金和Cu-0.7Cr-0.15Zr-0.1La合金的扫描电镜组织照片。对合金的铸态组织中的不同区域进行了EDS能谱分析,结果如表1所示。

图3　铸态Cu-0.7Cr-0.15Zr和Cu-0.7Cr-0.15Zr-0.1La合金组织Fig.3　Microstructure of as-cast Cu-0.7Cr-0.15Zr and Cu-0.7Cr-0.15Zr-0.1La alloy

特征点Cu/wt%Cr/wt%Zr/wt%La/wt%A98771150080B99190730080C81651200121703

分析发现,特征点B处为合金基体,含有少量Cr和Zr元素;特征点A和C处Cr含量分别达到了1.15%和1.20%,而Cu-Cr共晶成分的Cr含量为1.28%,因此可以认为,特征点A、C均为Cu-Cr共晶组织。而由特征点C处的能谱分析结果可以得出,稀土元素La主要在枝晶间处分布。稀土La的添加使得晶粒由粗大的柱状晶变为细小柱状晶与等轴晶的混晶组织;还改变了Cu-Cr-Zr合金中共晶组织的连续网状分布形态。凝固过程中,由于溶质再分配,在凝固界面前沿产生了稀土元素的富集,产生成分过冷,促使α-Cu产生更多的分支。这些分支相互连接,把剩余的液相分割成无数封闭孤立的细小液岛,这些封闭孤立的微小区域限制了共晶相生长,从而改变了最后凝固的Cu-Cr共晶组织分布形态[12，13]。

图4　Cu-1.2Cr-0.15Zr-0.1La合金的SEM照片Fig.4　SEM image of the microstructure Cu-1.2Cr-0.15Zr-0.1La alloy

图4是Cu-1.2Cr-0.15Zr-0.1La合金的扫描电子显微镜(SEM)照片。

表2为图4中不同特征点对应的EDS能谱分析结果。由图4可知,基体上均匀地分布着少量球形颗粒物(如特征点D),由EDS分析结果可以看出,其主要为初生Cr相;特征点E处的细小颗粒主要为富Zr相;F点处为合金基体。

表2　图4中不同特征点的能谱分析Tab.2　Analysis of energy spectrum in different feature points in Fig.4

2.3　稀土元素对Cu-Cr-Zr合金性能的影响

表3列出了不同状态下Cu-xCr-0.15Zr合金和Cu-xCr-0.15Zr-0.1La(x取0.7、1.2、2)合金的硬度和导电率。由表3可知,随着微量稀土元素La的引入,合金的硬度和导电率均有一定程度的提高。分析认为,稀土元素的添加,使得枝晶细化,单位体积内的晶界面积增加,对位错运动的阻力也进一步增大,从而使合金硬度增大;同时,稀土元素的净化作用使铜原子间的结合力增强,加上微量固溶强化作用等,都使Cu-Cr-Zr-La合金硬度增加。而稀土对铜合金导电性能的影响机理可归因于以下两个方面[14]:一方面,稀土的细化作用使得合金晶粒细化,晶界增加,电子散射几率增大,导致电阻率增大,导电性下降;另一方面,稀土的净化作用使铜中杂质减少,晶格畸变减弱,电子散射几率减少,导电性改善。从本研究测得的实验数据来看,0.1%稀土元素的加入,使得铜合金的导电率有所提高,说明稀土的净化作用强于其细化作用。因此,稀土元素La的添加,有利于合金导电性的提高。其中Cu-1.2Cr-0.15Zr-0.1La合金的性能最优,其硬度和导电率分别达到了143.1HB和78.6%IACS。

表3　不同状态下Cu-Cr-Zr(La)合金的性能Tab.3　Properties of Cu-Cr-Zr(La) alloy in different states

2.4　Cu-Cr-Zr-La合金的XRD分析

时效强化是Cu-Cr-Zr合金的主要强化手段之一。通过时效处理,使过饱和固溶体分解,合金元素以一定的形式及形状析出,弥散地分布在基体中。本文通过X射线衍射来分析时效处理过程中合金元素的析出情况。

固溶体的晶格常数一般随着溶质浓度的改变而变化,因此,可以根据晶格常数来确定溶质的含量[15]。图5是时效处理前后Cu-1.2Cr-0.15Zr-0.1La合金的分析衍射图谱。从图中可观察到三个明显的Cu的衍射峰,且随着时效处理的进行,Cu的衍射峰向右偏移。为了进一步确定晶格畸变情况,对铸态和时效态合金基体Cu的晶格常数的相对畸变量进行计算。

图5　不同条件下Cu-1.2Cr-0.15Zr-0.1La合金的XRD谱图Fig.5　XRD patterns of Cu-1.2Cr-0.15Zr-0.1La alloy in different states

根据不同晶面Cu的衍射峰所对应的2θ,结合布拉格方程(2dsinθ=nλ),可计算出各衍射峰所对应的晶面间距d。其中X射线的波长λ=0.154 056 nm。计算结果如表4所示。

表4　图5中Cu-Cr-Zr-La合金不同Cu的衍射峰对应的晶面间距Tab.4　Interplanar spacing of different diffraction peaks under different conditions in Fig.5

晶格常数a,b,c(对立方晶体结构的Cu,a=b=c)和晶面间距d之间的关系式为:

(1)

式中,h、k、l为晶面指数。

由式(1)可计算出不同Cu的衍射峰所对应的晶格常数a,同时:

Da=(a-a0)/a0

(2)

式中,Da为相对畸变;a0是室温下铜的晶格常数,a0=3.615 00 Å。

按照式(2)可分别计算出铸态和时效态下基体Cu的晶格常数及其相对畸变量,计算结果如表5所示。

表5　不同状态下Cu-Cr-Zr-La合金的Cu的晶格常数及其相对畸变量Tab.5　Lattice parameters and relative deviation of different diffraction peaks under different conditions

通过对比可以看出,相对于时效态的Cu-Cr-Zr-La合金,铸态合金中Cu基体的晶格畸变较大。这主要是由于Cr和Zr原子溶解在铜基体中,产生晶格畸变,使得Cu的衍射峰向左偏移。在时效处理过程中,过饱和固溶体分解,从基体中析出弥散的纳米级沉淀相,Cu基体的晶格畸变明显减小。第二相粒子的析出使得畸变的晶格得以恢复,从而削弱了其对自由电子的散射作用,合金的导电率大幅提高。时效处理后,大量弥散分布的第二相析出会阻碍位错运动[16，17]。位错绕过析出相颗粒需要克服阻力做功,使得位错滑移困难,塑性变形不易进行,从而显著提高合金硬度。

3　结　论

1) 本实验采用真空电弧熔炼制备Cu-xCr-0.15Zr(x取0.7、1.2、2、3、4)合金,并在450 ℃进行时效处理。研究表明,Cu-Cr-Zr合金的导电率随着Cr含量的增加呈下降趋势,硬度随着Cr含量的增加先增加后减小。

2) 在Cu-Cr-Zr合金中加入微量稀土元素La后,组织得到细化,等轴状晶粒所占比例提高,合金导电率和硬度明显提高。

3) XRD分析表明,时效处理后,Cu的晶格常数减小,衍射峰向右偏移,晶格畸变程度减小。Cr和Zr元素从Cu基体中析出,使得合金的导电率和硬度显著提高。

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