浅析延长甲醇合成催化剂使用寿命的方法

2018-04-15李海涛

氮肥与合成气 2018年5期

李海涛

(神华包头煤化工有限责任公司，内蒙古包头 014060)

甲醇是一种重要的有机化工原料和洁净液体燃料，广泛应用于化工生产的各个领域，是碳一化工的基础产品。近几年，随着我国甲醇化工行业的飞速发展，大型甲醇装置的使用日趋普遍，国内引进了Davy、Lurgi、Casale等大型甲醇合成工艺技术。甲醇生产的原料也有煤炭、天然气、减压渣油等多种，但不论采用何种生产工艺和生产原料，都必须要在催化剂的催化作用下才能顺利进行反应[1]。催化剂的活性和选择性对合成单元的生产负荷和产品甲醇的质量有着重要的影响，当催化剂的活性和选择性明显降低的时候就意味着催化剂使用寿命的终结。因此，延长甲醇合成催化剂的使用寿命一直是工艺技术供应商和甲醇生产企业密切关注的问题。造成催化剂使用寿命偏短的原因有催化剂热老化、催化剂粉化和催化剂中毒等，而影响催化剂使用寿命的因素有催化剂的装填过程、催化剂的升温还原过程、工艺条件以及设备等。

1 催化剂的装填过程

新催化剂在生产、贮运、装填过程中与铁制容器接触，容器上的铁锈或油污会黏附在催化剂表面或掺杂到催化剂中。如果在合成塔装填催化剂时未清除干净，将会进入合成塔中，这些杂质在合成塔内会发生复杂的化学反应，造成催化剂中毒，会降低反应活性及选择性。因此，在催化剂装填过程中，一定要确保装填器具及合成塔内部的清洁，做到无油、无锈、不含其他杂质。

某甲醇合成催化剂呈直径为5.3 mm、长为5.1 mm 的圆柱体，堆密度为1 200～1 500 kg/m3，具有较强的吸水性，遇水会放出部分热量而造成催化剂的粉化。因此，在催化剂的存储及装填过程中，一定要避免接触潮湿环境；在装填过程中，如遇下雨，必须立即停止装填工作，用防雨布将催化剂装填口封好，以防止催化剂遇水粉化而降低其使用寿命。

在催化剂装填过程中一定要进行过筛处理，防止粉化的催化剂粉末进入合成塔内，进而堵塞催化剂微孔。装填过程要平稳而均匀，不论是氧化铝瓷球还是催化剂，要分段多点测量装填高度，确保催化剂装填均匀，并间断开启振动器填实，防止催化剂架桥。同时，核对装填数量与高度是否相符，核对装填的规格、型号是否与合成塔内的要求相符，记录后再依次进行下一段的装填。在催化剂装填过程中，工作人员应一直站在载人漏斗上，严禁工作人员直接站在催化剂上，以避免因踩踏造成催化剂粉化。

2 催化剂的升温还原过程

甲醇合成催化剂的主要成分为CuO、ZnO、Al2O3，同时添加少量MgO作为催化剂助剂，在运输和存储及装填过程中，催化剂均以氧化态存在，而氧化态是不具有催化活性的。H2与CO合成甲醇时，是在一系列的活性中心上进行的，而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。催化剂还原的作用就是使CuO部分还原，形成具有活性中心的Cu-CuO界面[2]。一般选用还原性气体H2进行还原，还原的程度决定了催化剂发生合成反应的产品数量、质量、消耗指标及其使用寿命。因此，采用正确的还原方法、严格控制还原条件，是决定催化剂性能的关键。还原反应方程式为：

CuO+H2=Cu+H2O+86.0 kJ/mol。

在催化剂还原的整个过程中，必须按照催化剂厂商提供的升温还原方案和升温还原曲线进行，严格控制催化剂的床层温度。为了充分保证甲醇合成催化剂的活性，在还原期间甲醇合成塔中任意床层温度不得超过240 ℃，且同一热偶的轴向温差不允许超过50 ℃。

铜基催化剂还原的关键是控制还原速度，还原速度不宜太快，因此必须严格控制氢浓度和温度。还原过程要求升温缓慢平稳、出水均匀，以防止温度骤升和出水过快，否则会影响催化剂的活性与寿命，甚至由于超温会把整炉催化剂烧毁[3]。具体应遵偱“三低、三稳、三不准、两控制”原则：①低温出水，低氢还原，还原后有一个低负荷生产期；②提温稳，补氢稳，出水稳；③提温和提氢不准同时进行，水分不准带入合成塔，不准长时间高温出水；④控制补氢速度和出水速度[4]。

3 工艺条件

3.1 温度

对于任何化学反应，反应温度都有着重要的影响作用。在低压法甲醇合成工艺中，铜基甲醇合成催化剂合适的催化温度为210～290 ℃，低于或高于此温度范围都会影响催化剂的活性和选择性。操作温度过低，会使催化剂的选择性下降，产生大量石蜡等长碳链杂质，这些杂质会在系统内逐步累积，使生产恶化；操作温度过高，会加速大量副反应的发生，生成长碳链杂质而影响反应。同时，过高的温度也会促使催化剂的活性中心晶格长大，出现“析铜”现象，降低催化剂的比表面积，使催化剂使用寿命降低。对铜基金属催化剂而言，高温热失活比较常见。目前使用的铜基催化剂几乎都含有一种或多种氧化物作为助剂，比如Cr2O3、MgO及Al2O3，助剂的引入可有效减缓催化剂的热烧结。在催化剂使用初期，其活性和选择性都比较好，应当控制催化剂的床层温度适当低一些，充分利用催化剂的低温活性，随着使用时间的逐渐延长，催化剂的活性和选择性慢慢减弱，可根据生产实际情况适当缓慢提升催化剂床层温度。提温的方法一般采用提高汽包副产蒸汽压力或合成反应器入口温度的方法进行，每次以0.05 MPa 和0.5～1.0 ℃的幅度较为适宜，尽量避免两种方式同时进行。由于影响合成塔温度的工艺参数较多，给温度控制带来很大困难。需要注意的是，在操作过程中，严禁为了追求产量而超温操作，这样会大大缩短催化剂的使用寿命。生产操作中防止催化剂超温是延长催化剂使用寿命的重要措施。因此，降低催化剂热点温度，是延缓催化剂热老化程度并延长使用寿命的好方法。同时，在生产操作过程中应严格控制床层温度使其平稳，防止出现大幅波动；如果床层温度出现异常波动，应及时分析原因并做出相应的处理，以避免催化剂提前过早老化。

3.2 压力

虽然压力对于甲醇合成催化剂寿命的影响不大，但在日常生产过程中仍需确保系统压力平稳，不应有大幅波动，防止因压力波动而造成反应器内件的损坏。尤其是在催化剂升温还原和钝化阶段，由于此阶段反应器工艺侧压力低于水汽侧压力，若压力出现大幅波动易造成反应器换热列管破损，若锅炉水泄漏至催化剂床层，会造成催化剂粉化。

3.3 空速

在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到3%～6%的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，因此工艺气必须循环使用，在工艺气循环的过程中同样会带走催化剂床层的大量热量。若采用较低的空速，原料气在反应器中的停留时间较长，反应进行的程度较深，在一定温度和压力下会生成大量的长碳链副产物；同时由于较低的循环速率无法将反应放出的大量热带走，会使床层温度升高，催化剂活性晶格长大，进而影响催化剂的使用寿命。若采用较高的空速，虽然对延长催化剂的使用寿命起着积极的作用，但会造成生产能耗大量增加；另外，空速增大到一定程度后，催化床温度也将不能维持。因此，必须综合多方面的因素来确定最佳操作空速，在甲醇生产过程中，空速一般控制在10 000～30 000 h-1。

3.4 气体组分

(1) 适量CO2的存在对甲醇合成反应是有利的。CO2的存在有利于调节温度，防止超温，可延长催化剂的使用寿命。因为CO2的合成反应热小，同时反应生成的水又能起到热载体的作用；原料气中CO2的存在，可避免含铜催化剂过度还原而失去活性，可以保持催化剂的高活性，CO2的存在还能在一定程度上抑制二甲醚的生成，因为二甲醚是甲醇脱水反应的产物，而CO2合成甲醇时生成的水，对抑制脱水反应起到了积极作用。适量的CO2存在还会抑制CO的歧化反应，防止因歧化反应使催化剂表面析碳而造成微孔堵塞。但是，CO2也不可控制过多，因为过多的CO2会消耗大量的氢气，使甲醇单耗增加，同时CO2反应生成的水也会增加后续精馏工段的操作压力。因此，CO2浓度需控制在适当范围内，一般CO2体积分数控制在2%～4%。

(2) 对于新鲜气氢碳比应保持f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15。原料气中的氢碳比略高于2，而在合成塔中H2与CO、CO2是按化学计量比例生成甲醇的，所以甲醇合成回路中循环气体的氢就高得多(一般为7～10)。原料气和循环气中H2过量，对于减少副反应、减轻催化剂的H2S中毒以及降低羰基铁和高级醇的产生都是有利的，同时可延长催化剂的使用寿命。

(3) 甲醇原料气的主要组分是CO、CO2与H2，其中还含有少量的CH4或N2等惰性气体组分，CH4或N2在合成反应器内不参与甲醇的合成反应，在合成系统中逐渐累积而增多。惰性气体组分会降低有效气体组分的分压，减缓反应速率；在催化剂使用初期，可适当控制惰性气体含量高一些，以防止反应过于剧烈而造成催化剂床层超温，适当的惰性气体含量有助于延长催化剂的使用寿命。

(4) 进塔气中的甲醇是由循环气带入的，因为甲醇合成反应是可逆反应，进塔气中甲醇含量高，会影响反应向甲醇合成的方向进行，同时加快副反应的速率，使副产物增加，较长碳链副产物会堵塞催化剂的微孔，故要求进塔气中甲醇含量越低越好。降低循环气中的甲醇含量可采用降低空冷器和水冷器的冷却温度以及提高粗甲醇分离器的分离效率等来实现。

3.5 毒物

原料气中某些组分与催化剂发生作用，使其组成结构发生变化，导致催化剂活性降低甚至失去活性。由氧及含氧化合物引起的中毒，可通过重新还原使催化剂恢复活性，称为暂时性中毒。由S、Cl及一些重金属或碱金属、羰基铁、润滑油等物质引起的中毒，使催化剂原有的性质和结构彻底发生改变，催化活性不能再恢复，称为永久性中毒。

3.5.1 硫及硫化物中毒

原料气中硫化物通常有H2S、COS、CS2和噻吩等，铜基甲醇合成催化剂对硫化物十分敏感，微量的硫化物易造成催化剂的永久性中毒失活。目前，通常根据经验要求将合成气中的总硫体积分数脱除至<0.1×10-6，但此种硫化物长期运行的累积效应也很显著。

3.5.2 氯及氯化物中毒

催化剂氯中毒失活现象与硫中毒失活不同，并不常遇到，所以重视程度不够，但是严重的氯中毒后催化剂只能使用十几天，一旦发生损失将十分严重。通常氯化物对甲醇合成催化剂的中毒作用可归纳为以下几点：①吸收并与氯化物反应，阻碍或影响催化剂活性位的作用；②CuCl具有较低的熔点(430 ℃)和很高的表面流动性，少量的CuCl在催化剂表面的迁移即可加速Cu催化剂的烧结；③催化剂的硫中毒也会加深CuCl的迁移，加速Cu催化剂的烧结；④起结构助催化和保护作用的ZnO与氯化物反应生成ZnCl2，ZnCl2具有更低的熔点(283 ℃)，会加速更进一步的中毒和催化剂烧结。

3.5.3 羰基金属中毒

甲醇生产中，原料气中CO对设备和管道的腐蚀以及造气时CO与原料中Fe和Ni结合会形成Fe(CO)5和Ni(CO)4，其生成量与原料气中Fe和Ni含量、温度以及CO的分压有关。极少量Fe(CO)5和Ni(CO)4即可导致甲醇合成催化剂永久性中毒失活，通常要求进口气中w[Fe(CO)5+Ni(CO)4]<0.1×10-6。

Fe(CO)5和Ni(CO)4在甲醇合成反应温度下分解生成高度分散的金属Fe和Ni，沉积物在催化剂表面，会堵塞孔道，覆盖了催化剂的活性中心，导致催化剂活性下降。而且Fe、Ni是甲烷化反应有效的催化剂，易导致甲烷、石蜡烃等副产物增加，进而影响产品质量；反应生成热不能及时带走，又会使催化剂床层温度升高，从而影响催化剂的使用寿命[5]。

由于这些物质会对甲醇合成催化剂造成严重损害，所以要在进塔前将其消除。对某知名铜基催化剂来说，要求总硫(以H2S+COS+SO2计，体积分数，下同)控制在20×10-9以内，氯化物(以HCl计)控制在2×10-9以内，羰基化合物控制在5×10-9以内，HCN控制在1×10-9以内。神华包头煤化工有限责任公司使用的JM2084型精脱硫催化剂，在150 ℃条件下将合成气中的羰基铁、镍脱除，可有效地保护甲醇催化剂，延长甲醇催化剂的使用寿命。

3.6 生产负荷

在铜基催化剂使用初期，一般要求系统负荷在80%左右，使催化剂经历一个低负荷的启活阶段，此阶段一般为1周左右。在此期间，催化剂的催化活性会逐步缓慢加强，最终达到满负荷生产要求。在正常的生产过程中，催化剂严禁长期超负荷生产，因为若生产负荷过大，催化剂的活性中心会长期处在高温状态，副产蒸汽和循环气无法及时将反应热带走，会使活性晶格迅速长大，比表面积减小，造成催化剂热失活，而超负荷生产一般是催化剂热失活的主要原因，因此在生产过程中一定要避免。

3.7 操作方面

在生产过程中，如果经常进行大幅度调整负荷或频繁地开停车操作，会导致系统波动过大，对催化剂造成严重损坏。同样，如果频繁地对催化剂进行钝化和还原操作，也会严重影响催化剂的使用寿命，因为每次钝化和还原操作都会对催化剂的机械强度造成影响，使部分催化剂颗粒破损、粉化，造成部分催化剂永久性的失去活性。如果遇到紧急停车或停工检修，一定要控制好催化剂床层温度，防止出现超温或垮温现象。催化剂床层温度一定要求维持在210 ℃以上，对系统进行氮气置换，将系统内的反应气置换合格后方可进行催化剂降温操作，一般要求φ(H2+CO)<0.5%，否则易出现床层结蜡等现象，同时降温速率不宜超过20 ℃/h。在停车及检维修过程中，必须采取有效的隔离措施，使催化剂始终处于氮气保护状态。

另外，操作人员的操作水平和操作习惯也会在不同程度上对催化剂的使用寿命造成影响。因此，一定要优化工艺生产，避免大幅度的系统波动及频繁开停车操作，同时加强操作人员的培训，提高业务能力，确保生产的平稳进行。

4 设备

如果因生产设备故障造成润滑油或者其他杂质进入合成塔内，将会严重影响催化剂的使用寿命。甲醇合成塔内件的结构对合成甲醇至关重要，若内件损坏或设计与实际生产情况不符，会使合成塔内工艺气体分布不均，甚至造成严重的偏流现象，轻者会导致催化剂床层温差大、温度难控制，加速催化剂热失活；重者则会出现大量高速的工艺气流吹翻催化剂床层，催化剂颗粒在高温下高速摩擦，彻底粉化而失去活性[6]。因此，在生产操作过程中对设备的维护也相当重要，一旦设备运转出现异常情况，应及时检查确认并做出处理，以防止故障扩大而产生难以预测的后果。