等离子体表面技术制备抗菌不锈钢的研究进展

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(桂林电子科技大学机电工程学院，桂林 541004)

0 引 言

抗菌不锈钢是指将适量具有抗菌效果的元素加入到含某种特殊成分的不锈钢中，再经抗菌处理而得到的一种具有稳定加工性和良好抗菌性的新型不锈钢[1]。抗菌不锈钢的抗菌机制主要有2种：一种是依靠抗菌不锈钢表面析出的金属离子灭菌，另外一种是通过不锈钢表面的光触媒灭菌。另外，降低细菌在不锈钢表面的黏附性也可以降低细菌病毒的传染。目前，市场化抗菌不锈钢按照其制备方法可分为采用烧结、冶炼等工艺制备的基体添加型抗菌不锈钢，利用表面工程技术制备的表面型抗菌不锈钢,通过轧制将具有抗菌功能的金属板和不锈钢复合而成的复合抗菌不锈钢板等3种。其中的表面型抗菌不锈钢因表面工程技术具有低能耗、低成本和轻污染等优点而具有较大发展潜力。表面工程技术通过表面改性、表面涂覆或多种表面工程技术复合处理，改变固体材料表面形态、组织结构、化学成分或应力状态等，以获得所需的表面性能[2]。而等离子体表面技术作为表面工程领域的一个重要分支，有力地推动着表面工程技术的发展。与其他表面工程技术相比，等离子体表面技术具有以下优点：等离子体本身具有较高的能量密度，易于产生活性成分，例如紫外线、自由基、电子和离子等；可以精确地控制制备工艺参数；节约自然资源；减少污染[3]。目前，抗菌不锈钢所采用的等离子体表面技术主要有离子注入技术、双层辉光等离子表面冶金技术、磁控溅射镀膜技术、活性屏等离子体技术、等离子体化学气相沉积和等离子体浸没离子注入等。

近年来，利用等离子体表面技术制备抗菌不锈钢的研究受到了科研人员的广泛关注。为了给国内外相关研究人员提供参考，作者综述了等离子体表面技术制备抗菌不锈钢的研究进展，并展望了其发展方向。

1 不同等离子体表面技术及抗菌性能

1.1 离子注入技术及抗菌性能

离子注入技术是一种多学科交叉的独具特色的材料表面改性技术。该技术将高能量的等离子体高速射到固体材料表面，通过离子与固体材料表面的相互作用实现材料的表面改性[4]；得到的改性层与基体结合牢固，不易脱落。注入铜、银、锌等金属元素后可以使普通不锈钢获得优异的抗菌性能。

于杰等[5]采用金属蒸气真空弧离子注入机对A304不锈钢进行饱和剂量的铜离子注入，注入剂量为5.81×1017个·cm-2，经500 ℃热处理后所得试样对大肠杆菌、金霉球菌的抗菌率分别达97.6%和99.1%；铜离子的抗菌机制是含铜富集相与细菌中的氧发生了吸附。CHEN等[6]在AISI420不锈钢表面进行银离子注入，发现试样的抗菌率和银离子注入剂量有关，当银离子注入剂量由5×1015个·cm-2增加到1018个·cm-2时，试样的抗菌率从77.7%增加到98.4%，同时菌液中银离子质量浓度由(35±16)μg·L-1增加到(255±20)μg·L-1。王紫阳等[7]采用金属蒸气真空弧离子源和高能气体离子源对刀具用不锈钢分别进行了银离子、氮离子和银氮双元离子复合注入，发现注入银离子可以使不锈钢获得抗菌性，注入氮离子提高了不锈钢的硬度和耐磨性，复合注入银氮双元离子不但使不锈钢具有良好的抗菌性，对大肠杆菌的抗菌率为95%，而且也使其摩擦磨损和力学性能得到了提高，摩擦因数减小了25%，硬度提高了57%。

由于单一金属离子的抗菌性能不是很理想，詹玮婷等[8]将银锌双元离子注入不锈钢表面，所得改性层中锌以化合物的状态存在，银以氧化物或单质的状态存在；在菌液中银离子的释放浓度小于锌离子的，两种离子的浓度均呈高斯分布；银锌双元离子注入后不锈钢的抗菌效果优于单一银或锌离子注入的，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率达99%以上。

ZHAO等[9]对医用不锈钢托盘进行了氮、氧和SiF3离子注入，与氮离子和氧离子相比，SiF3离子注入后不锈钢表面对细菌的黏附性降低得更明显。这是因为氟化物中释放出来的氟离子能够有效抑制细菌的新陈代谢。SHIRAISHI等[10]采用等离子源离子注入技术在不锈钢表面制备了抗菌性TiO2涂层，暴露在紫外线下与金黄色葡萄球菌接触30 min时，细菌的存活量为45.8%，45 min 时为28.6%，60 min后细菌全部被杀死。

武汉科技大学研究出单元、双元离子注入制备抗菌不锈钢的方法，该制备方法工艺简单，能在不锈钢表面形成含有富铜相或含银、锌相的改性层，不锈钢既能获得良好的抗菌性能，又能保持其原有的力学性能[11-12]。

离子注入技术不仅可以进行单元、双元或多元离子注入，还可以进行金属、非金属或混合离子注入。双元或多元离子注入可以同时兼顾抗菌、耐磨、耐腐蚀等性能，最终得到具有广谱抗菌性能的不锈钢材料。离子注入技术可以使不锈钢表面形成一层具有抗菌性能的表面改性层，但是其制备的表面改性层非常薄，往往无法满足医用器械、食品加工、餐饮服务等行业的要求。此外，绝大多数研究表明，提高注入剂量可以有效提高抗菌不锈钢的抗菌性，但过高的剂量会降低不锈钢的耐磨、耐腐蚀等性能，二者很难兼顾。

1.2 磁控溅射镀膜技术及抗菌性能

磁控溅射镀膜技术[13]通过等离子体在电场作用下对阴极靶的轰击，使表面镀膜粒子溅射出来，并在磁场或电场的作用下射向工件表面，从而形成镀膜层。磁控溅射靶材多选用纯银、纯铜、纯钛或钛合金等。

韦春贝等[14]采用双靶磁控溅射技术制备了TiN/Cu-Zn纳米多层膜抗菌不锈钢，发现若Cu-Zn层较薄，则只有当TiN层的沉积时间在10 s或15 s(厚度为3.3～5.0 nm)时，不锈钢才具备抗菌性能，超过25 s后的抗菌效果很差；当TiN层的厚度为3.3～5.0 nm，Cu-Zn层的厚度为4.0 nm时，多层膜的抗菌性和耐腐蚀性均较佳。研究发现，不锈钢表层中铜、锌离子的含量影响着多层膜的抗菌效果[15-16]。TIAN等[17]采用双磁控溅射法在不锈钢表面制备了掺银TiN薄膜，薄膜中的银颗粒为纳米级，有效增强了不锈钢的抗菌效果。

TiO2的抗菌性能取决于其光催化活性。在一定波长的紫外光照射下，TiO2可以使绝大多数有机物降解，因此可以杀死由有机复合物构成的细菌[18]。但是，TiO2仅能够吸收波长小于387 nm的紫外光，此类波段的紫外光在太阳光中只占4%。胡红坡等[19]发现通过掺杂改性可以将TiO2的可吸收光波段扩展到可见光区，且认为氮掺杂是目前最为实用的方法。李娜等[20]采用射频磁控溅射法在医用不锈钢表面制备了纳米TiO2-xNx薄膜，该薄膜表面均匀致密，TiO2为锐钛矿结构，平均粒径为28 nm，薄膜结晶良好；薄膜表面由氮、氧、钛等3种元素组成，氮元素质量分数为0.13%；纳米TiO2-xNx薄膜对变形链球菌、黏性放线菌及白色念珠菌等3种口腔常见致病菌的抗菌率分别为97.79%，49.42%，96.84%。

JAMUNA-THEVI等[21]通过磁控溅射镀膜技术在不锈钢表面成功制备了掺银TiO2薄膜，所得薄膜均匀致密，TiO2为纳米级、锐钛矿结构；在磷酸盐缓冲液中浸泡24 h内银离子释放较迅速，在随后的10 d里，银离子以较低的释放率持续释放；掺银TiO2薄膜的银离子释放质量浓度在0.45～122 μg·L-1，高于抗菌效果所需的最低质量浓度(0.1 μg·L-1)，低于人体细胞的最大毒性质量浓度(10 mg·L-1)，并且银离子的释放质量浓度保持在200 μg·L-1以下，是人体血液中正常的银的质量浓度。

银、铜、锌等具有抗菌性的金属元素都属于毒性元素，一般不宜用于医用抗菌材料，而纯TiO2能够吸收的紫外光在太阳光中只占4%。为了使制备出的抗菌不锈钢既不影响人类健康，又具有优异的抗菌性能，研究人员通过在TiO2中掺杂氮或少量银等元素对TiO2进行改性；掺杂改性之后TiO2薄膜的抗菌性能得到了很大的提高。磁控溅射镀膜技术可以制备出单层、多层或是复合层的抗菌性膜层，溅射元素可以是单元或多元金属、非金属元素，品种繁多，抗菌性膜层应用范围广，但是与不锈钢的结合性能较差，较易脱落。

1.3 双层辉光等离子表面冶金技术及抗菌性能

双层辉光等离子表面冶金技术是在离子渗氮的基础上发展起来的一种能够使基体表面成分发生改变的等离子体表面处理技术。该技术通过等离子体在电场作用下对源极靶材表面的轰击，使欲渗金属元素溅射出来，被轰击出来的金属原子在电场作用下向工件表面运动，经吸附、扩散形成表面合金层[22]。双层辉光等离子表面冶金技术能以单元、二元、多元的形式在材料表面渗入多种金属元素，从而赋予材料耐腐蚀、耐磨损、抗菌等特殊的物理化学性能。

王岩等[23]采用双层辉光等离子表面冶金技术结合空心阴极效应在304不锈钢表面渗入铜、铈元素，渗后试样表层出现了白亮层和渗层暗带，渗层暗带为碳元素在次表层聚集而成的珠光体，白亮层厚15～20 μm，铜、铈含量较高；渗后试样对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为98.0%，98.9%。

徐晋勇等[24]采用双层辉光等离子表面冶金技术在不锈钢表面进行铜、铟、钼三元共渗，制备出表面含有铜铟钼合金层的抗菌不锈钢，合金层表面均匀致密、平整光滑、无孔洞裂纹。合金层由渗层(扩散层)和表面的沉积层构成，基体与渗层之间存在一条扩散线，属于冶金结合；渗铜铟钼不锈钢的抗菌效果持久，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作用20 h后，抗菌率达99.9%。

ZHANG等[25-28]利用双层辉光等离子表面冶金技术，分别以纯铜板和铜镍合金板为源极靶材对AISI304不锈钢表面进行合金化处理，合金化处理后的表面含铜不锈钢具有良好的抗菌性能，与金黄色葡萄球菌接触3 h后的抗菌率达到100%；当对AISI304不锈钢表面渗铜时的气压为60 Pa时，合金层中的铜质量分数最高，约为7.1%，当气压为45 Pa时，合金层最厚，约为6.5 μm，相比之下，工作气压为45 Pa时制备的抗菌不锈钢具有更高的应用价值；铜合金层抗菌不锈钢具有更好的抗菌特性，与大肠杆菌和金黄色葡萄球菌接触3 h后的抗菌率将近100%，而铜镍合金层在接触3 h内的抗菌率较小，但接触12 h以后的抗菌率也将近100%。

双层辉光等离子表面冶金技术的源极靶材多选用银、铜、锌等金属单质或金属化合物,具有节约资源、环保无污染及合金层成分可控等优点，所制备的表面抗菌合金层包括扩散层和沉积层，并且合金层中渗入的金属元素呈梯度变化；扩散层可以减小沉积层与基体之间的应力集中，而沉积层的存在可以解决膜层薄的问题。

1.4 其他处理方法及抗菌性能

DONG等[29-30]采用活性屏等离子体技术将铜、银和氮扩散到不锈钢表面，处理后的不锈钢表面由表及里依次由纳米晶(Fe，Cr，Ni)3N沉积层、含铜面心立方γ′-M4N(M=Fe，Cr，Ni，Cu)层和铜氮过饱和层等3部分构成，铜氮过饱和层对不锈钢表面的抗菌性和耐磨性起着关键性作用；该抗菌不锈钢在和大肠杆菌接触6 h后的抗菌率达到93%。

近年来，类金刚石薄膜(DLC)因在生物医学方面具有潜在的应用价值而受到广泛关注。MARCIANO等[31]采用等离子体增强化学气相沉积技术在316L不锈钢表面制备出含TiO2纳米粒子的DLC抗菌性薄膜，随TiO2含量的增加，薄膜表面变得更具亲水性，表面自由能变大，细菌的黏附性降低，杀菌活性提高。MARCIANO等[32-33]还进行了掺银和掺氟DLC薄膜的抗菌性研究。

为了避免生物植入金属体的松动和人体感染细菌，QIN等[34]对不锈钢表面进行了银的等离子体浸没离子注入，处理后的不锈钢不但抗菌性能优良，而且增强了人体骨髓基质细胞的成骨分化。SARGHINI等[35]以丁胺和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(ODAMO)作为载入气体，通过常压等离子体技术在不锈钢基体表面沉积抗菌涂层，发现载入气体的变化影响着涂层表面化学成分和表面能，ODAMO等离子镀层具有更好的抗菌性能，丁胺等离子镀层的抗菌效果较有限。

2 抗菌机制

等离子体表面技术制备的抗菌不锈钢按抗菌机制可分为光触媒型和金属离子型。光触媒型抗菌不锈钢利用其表面的光触媒在太阳光、荧光或紫外线照射后形成的羟基自由基和超氧自由基，使细菌蛋白质变异和脂类分解而达到抗菌效果，最典型的光触媒是TiO2。金属离子型抗菌不锈钢主要依靠本身金属离子析出并与细菌接触，使细菌主体结构遭到破坏，或是金属离子透过细胞壁进入到细菌细胞内部与增殖的酶相结合，使酶失去活性，从而达到抗菌的目的。目前最常用的抗菌性金属离子主要有银、锌和铜等[36]。

3 结束语

金属离子型抗菌不锈钢表面渗入的是具有抗菌性能的毒性元素，如银、铜、锌等，其中：银离子的抗菌性能最好，但其抗霉菌效果比铜离子的差，且成本比较高；铜离子的整体抗菌能力比锌离子的强，但锌离子抗金黄色葡萄球菌、肺炎杆菌的效果更明显[10]。采用双元、多元金属离子渗入可以改善金属离子型抗菌不锈钢的性能。光触媒型抗菌不锈钢最常用的光催化剂TiO2能够吸收的紫外光在太阳光中只占4%，催化活性较低，掺杂金属或非金属元素可以有效提高TiO2光触媒型抗菌不锈钢的抗菌性。

等离子体注入、活性屏等离子体技术等制备的抗菌不锈钢，其抗菌层与不锈钢基体以冶金方式结合，抗菌元素含量沿不锈钢表面向内呈梯度分布，抗菌层与基体没有明显分界面，结合能力强。等离子体表面改性技术制备的抗菌层一般较薄，无法满足医用器械、食品加工、餐饮服务等行业的实际需求。磁控溅射镀膜技术、等离子体增强化学气相沉积技术等可以制备较厚的抗菌薄膜，而且镀膜层可厚可薄，便于控制。但是，抗菌薄膜和基体以非冶金方式结合，容易脱落。双层辉光等离子表面冶金技术制备的抗菌不锈钢表面的抗菌层可分为与基体以冶金方式结合的扩散层和黏附在其表面的沉积层，可以解决膜层容易脱落和抗菌层薄的问题。研究人员可以根据各种等离子体表面技术的优缺点，并结合实际情况选择某种制备方法。

未来，研究内容将主要集中在抗菌层的厚度和与基体的结合力等方面。对于等离子体表面改性技术，可以对工作电压、制备时间及温度等参数进行优化，以获得结合力、厚度均较佳的抗菌层；对于等离子表面涂层技术，可以采用与其他表面技术相结合的方法预先在不锈钢基体表面制备出较薄的抗菌合金层，再进行磁控溅射镀膜，从而降低抗菌涂层与基体界面之间的应力集中，改善界面结合性能。