针铁矿和针铁矿—胡敏酸复合体对Se（Ⅳ）吸附机制*

王 锐 许海娟 魏世勇 方 敦 杨小洪

（湖北民族学院化学与环境工程学院，恩施 445000）

硒是人类和动物必需的微量元素，适量的硒具有提高人体免疫机能、抗癌和抗衰老等功能［1-3］。硒的摄入量不足可引起克山病、大骨节病等疾病，而过量的硒会出现脱发、指甲变脆、肝增大等中毒症状［2-3］。表生环境中不同形态的硒具有不同的环境行为和生物有效性［4-7］。可见，人畜体内硒的供应状况受制于环境中硒的总量和赋存形态。亚硒酸盐（Se(IV)）是土壤最常见的硒形态，其生物有效性较高，是植物的主要硒营养源［1，5-6］。土壤金属氧化物、有机质等固相组分可与硒相互作用，影响土壤硒的赋存形态和生物有效性［8-9］。氧化铁和腐殖酸是土壤的重要固相组分，可与不同形态的硒发生多种界面作用，从而改变土壤硒的形态分布［7，10-13］。土壤中氧化铁和腐殖酸通常紧密相伴，并通过一定的作用力结合形成复合体［14-15］。土壤腐殖质—氧化物复合体是土壤肥力的基础物质，又是土壤中营养元素和环境污染物迁移转化的重要影响因子［16-18］。因此，研究氧化铁—腐殖酸复合体与硒相互作用的过程和机制，有助于深入认识土壤硒的地球化学行为。

针铁矿是最常见的土壤晶质氧化铁，广泛分布于各类土壤中。针铁矿对Se(IV)的吸附数据符合Langmuir方程，而Freundlich方程适合描述铁/铝复合氧化物的吸附过程［19-20］。针铁矿对Se(IV)的吸附约3 h即可平衡，吸附过程符合二级动力学模型，其平衡吸附数据符合扩散双电层模型（DDLM）［21-22］。针铁矿和赤铁矿对Se(IV)的吸附类型主要为单齿内圈配位，而非晶质氧化铁对Se(IV)的吸附以双齿内圈配位为主［10，23-24］。X-射线吸收精细结构（XAFS）分析表明，Se(IV)和Se(VI)均可与针铁矿表面两个单配位的羟基形成双核桥联配合，其有效位点主要位于针铁矿(010)面［21，25］。腐殖酸是土壤有机质的主体，可与土壤营养元素和污染物相互作用形成稳定性的络合物［26-27］。Coppin等［28］研究显示，相同条件下土壤腐殖酸对硒的吸附量低于铁/铝氧化物。腐殖酸对硒的吸附量随其分子质量减小而逐渐升高［29］。羧基、羟基、芳香碳含量高及C/O比例低的腐殖酸与硒有较强的结合能力［29-30］。研究显示，腐殖酸中芳香碳和含氧基团在吸附硒的过程中起重要作用，而表面负电荷会在一定程度上抑制吸附作用［29-30］。腐殖酸吸附硒的机制主要为表面配位，Se(IV)和Se(VI)能够在腐殖酸结构中相邻的两个羧基、羟基或羧基及羟基间螯合成键，也可与一个羧基或羟基形成单齿配合物［30-31］。

可见，有关氧化铁和腐殖酸与硒的相互作用已有较多研究成果。土壤中氧化铁和腐殖酸很少单独存在，它们往往通过多种微观作用彼此胶结而复合［14-15］。研究表明，氧化铁—腐殖酸复合体中腐殖酸可包被于氧化铁表面，显著影响氧化铁的表面性质［14］。土壤腐殖酸通过改变氧化铁的表面理化性质，影响矿物表面的吸附、溶解、沉淀等过程，从而控制一些营养元素和环境污染物在土壤中的赋存形态、化学行为和生物有效性［14，32-33］。可以推断，氧化铁—腐殖酸复合体对硒的吸附作用应该不同于两种单体的独立效应，然而，迄今尚未见有关这方面的研究报道。为此，本研究制备了针铁矿和针铁矿—胡敏酸复合体，以对比的方式研究了它们与Se(IV)相互作用的机制。这些研究有助于深入理解土壤氧化铁—腐殖酸复合体与硒的相互作用过程，以期为土壤硒生物有效性的合理调控提供基础资料和科学依据，这在土壤化学、环境化学、农业科学等领域均有重要意义。

1　材料与方法

1.1　试验材料

所用试剂均为分析纯级。超纯水由超纯水机（HK-UP-11-20，浩康科技，成都）制备。腐殖酸钠购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。胡敏酸的提取程序见文献［14］，主要步骤为：用0.1 mol L-1NaOH溶液将腐殖酸悬浮液调至pH=10.0，搅拌至悬浮液溶解，静置2 h，弃去不溶物；将所得棕褐色溶液继续静置2 h，取上层棕褐色溶液，重复操作3次；用0.1 mol L-1HCl溶液将所得棕褐色溶液调节至pH=1.0，静置1 d，弃去上清液，沉淀物用超纯水洗涤并离心两次，所得胡敏酸50℃真空干燥、研磨保存。

1.2　样品制备

针铁矿的制备：根据文献［14］中的方法合成针铁矿，主要步骤为：取50 ml 1 mol L-1Fe(NO3)3溶液于1 L塑料烧杯中，搅拌条件下迅速加入90 ml 5 mol L-1NaOH溶液，加超纯水至总体积为1 000 ml，用保鲜膜将烧杯密封，置于70℃油浴中老化60 h。将所得样品悬浮液冷却至室温，充分搅拌悬浮液，并将其分成两份。一份用超纯水洗涤并离心2次，沉淀物50℃真空干燥、研磨、保存备用。另一份悬浮液用于合成针铁矿—胡敏酸复合体。

针铁矿—胡敏酸复合体的制备：根据文献［14］中的方法合成针铁矿—胡敏酸复合体，主要步骤为：取胡敏酸0.9 g于50 mL超纯水中，用1 mol L-1NaOH溶液调节至pH=12.0，搅拌至胡敏酸全部溶解。将已制备的针铁矿悬浮液超声分散处理10 min，磁力搅拌状态下将胡敏酸溶液缓慢滴加至针铁矿悬浮液中，继续搅拌2 h，并用1 mol L-1HCl和NaOH溶液调节悬浮液至pH=4.0，室温静置2 d，离心分离。沉淀物即为针铁矿—胡敏酸复合体，50℃真空干燥、研磨、保存备用。

1.3　样品的表征方法

2种样品的X-射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）分析及其结果见文献［14］。胡敏酸和针铁矿—胡敏酸复合体的总有机碳（TOC）在总有机碳分析仪（TOC-L，岛津，日本）上采用高温催化燃烧氧化法测定，测试结果为腐殖酸样品的TOC含量为463.4 g kg-1，复合体样品的TOC含量为96.5 g kg-1，通过计算可得复合体中胡敏酸的理论含量为208.2 g kg-1。

样品表面电位用马尔文纳米粒度电位仪（Nano-ZS，马尔文，英国）测定。称取若干份0.01 g的供试样品，加入15 mL 0.01 mol L-1KCl溶液，超声分散后，用0.01 mol L-1KOH和HCl溶液反复将样品悬浮液的pH分别调至预先设定的值，用0.01 mol L-1KCl溶液定容至20 mL，再次超声分散后取2 ml悬液测定其Zeta电位。

样品表面X—射线光电子能谱（XPS）数据在X—射线光电子能谱仪（Escalab 250XI，赛默飞，美国）上测试。X射线源为单色Al Kα（hv=1 486.6 eV），功率150 W，500 μm束斑，标准镜头模式，元素扫描步幅0.05 eV，实验中以C1s （284.6 eV）为标准进行能量校正。用XPSPEAK41软件进行数据处理，背景信号用Shirley方法扣除，采用Lorentzian-Gaussian方法进行分峰拟合。

1.4　吸附实验

储备液制备：称取3.0 g样品于500 ml烧杯中，加入400 ml 0.01 mol L-1KCl溶液，超声分散30 min，搅拌条件下用1 mol L-1KOH或HCl溶液将悬浮液的pH调至4.0，并在12 h内使其pH稳定在4.0。将悬浮液全部转入500 ml容量瓶中，用0.01 mol L-1KCl溶液定容至500 ml，获得6.0 g L-1样品悬浮液。称取1.729 4 g Na2SeO3于100 ml聚乙烯烧杯中，加入90 ml 0.01 mol L-1KCl溶液，搅拌条件下用1 mol L-1KOH或 HCl溶液将其pH调至4.0，并在12 h内使其pH稳定在4.0。将悬浮液全部转入100 ml容量瓶中，定容至100 ml，获得Se(Ⅳ)浓度为0.1 mol L-1的储备溶液。使用前将0.1 mol L-1Se(Ⅳ)储备溶液稀释20倍，得Se(Ⅳ)浓度为5 mmol L-1的使用溶液。

样品对Se(Ⅳ)的等温吸附实验：取若干份6.0 g L-1的样品悬浮液5 ml注入50 ml聚乙烯离心管中，加入不同体积的Se(Ⅳ)使用溶液，用0.01 mol L-1KCl溶液调至总体积为30 ml，使悬浮液中样品浓度均为1.0 g L-1，Se(Ⅳ)初始浓度依次为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、1.0、1.5和2.0 mmol L-1。在25℃、转速250 r min-1条件下震荡24 h。将震荡后的悬浮液在12 000 r min-1的转速下离心分离，分别得到上清液和沉淀物。测定上清液的pH，用氢化物发生—原子荧光分光光度计（AFS-8330，北京吉天，中国）测量上清液中Se(Ⅳ)浓度。实验设置重复3次，取平均值。沉淀物在50℃鼓风干燥箱中烘干，取Se(Ⅳ)初始浓度为2.0 mmol L-1的沉淀物进行Zeta电位和XPS测试。

1.5　数据处理

样品对S e(Ⅳ)的吸附量计算表达式见式（1）：

式中，Q表示吸附剂对吸附质的吸附量，mmol g-1；C为吸附体系中吸附质的平衡浓度，mmol L-1；C0为吸附体系中吸附质的初始浓度，mmol L-1；Cs为吸附体系中吸附剂的浓度，g L-1；V为吸附体系的体积，L。

用Langmuir和Freundlich模型对样品吸附Se(Ⅳ)的等温吸附数据进行拟合，2种模型的表达式分别见式（2）和式（3）：

Langmuir模型中Qm表示吸附剂对吸附质的最大吸附容量，mmol g-1；b为与吸附亲和力及结合能有关的常数，L mmol-1。Freundlich模型中k为与吸附容量有关的常数，mmol1-(1/n)L1/ng-1；1/n为与吸附强度相关的系数。

使用Origin 8.0软件对样品吸附Se(Ⅳ)的等温吸附数据模型进行拟合；用XPSPEAK41软件对样品的XPS数据作分析处理，背景信号用Shirley方法扣除，采用Lorentzian-Gaussian方法进行分峰拟合。

2　结果与讨论

2.1　样品对Se(Ⅳ)的等温吸附及模型拟合

针铁矿和复合体对Se(Ⅳ)的等温吸附曲线见图1。可见，在吸附体系初始pH为4.0的条件下，当Se(Ⅳ)的平衡浓度相同时，针铁矿的吸附量明显高于复合体，且2种样品的吸附等温线类型差异较大。针铁矿吸附Se(Ⅳ)时，当Se(Ⅳ)的平衡浓度从0升高至0.22 mmol L-1时，吸附量也随之明显增加；当Se(Ⅳ)的平衡浓度从0.22 mmol L-1升高至0.77 mmol L-1时，吸附量的增加趋势明显减缓；当Se(Ⅳ)的平衡浓度达0.77 mmol L-1时，吸附量逐渐趋于饱和。复合体吸附Se(Ⅳ)时，当Se(Ⅳ)的平衡浓度从0升高至1.31 mmol L-1时，吸附量一直呈明显增加趋势；当Se(Ⅳ)的平衡浓度达1.31 mmol L-1以后，吸附量趋于稳定而不再增加。

2种样品吸附Se(Ⅳ)的实验数据Langmuir和Freundlich模型拟合参数列于表1。Langmuir模型的拟合结果中，针铁矿和复合体对Se(Ⅳ)的最大吸附容量Qm分别为0.202 mmol g-1和0.159 mmol g-1，常数b分别为34.72和5.42，拟合度（R2）分别为0.970和0.932。Freundlich模型的拟合参数中，常数k分别为0.206和0.132，与二者对Se(Ⅳ)的吸附容量趋势一致，与吸附强度相关的系数1/n分别为0.179和0.308，R2分别为0.914和0.980。可见，与针铁矿比较，复合体对Se(Ⅳ)的最大吸附容量和吸附亲和力均明显减小。根据文献［34-35］，针铁矿表面的正电荷位、铁原子和两性羟基均为吸附Se(Ⅳ)的有效位点。王锐等［14］研究显示，针铁矿—胡敏酸复合体中部分胡敏酸颗粒包被在针铁矿表面。这种包被作用降低了针铁矿表面吸附位点的有效性，致使复合体的表面吸附容量降低。2种等温吸附模型的拟合度表明，针铁矿对Se(Ⅳ)的等温吸附数据更适合用Langmuir模型拟合，而Freundlich模型适合描述复合体对Se(Ⅳ)的等温吸附过程。这表明针铁矿对Se(Ⅳ)的等温吸附属于匀质性表面单层吸附模式，而异质性表面的多层吸附是复合体吸附Se(Ⅳ)的重要模型。

图1　针铁矿和复合体对Se(Ⅳ)的等温吸附曲线Fig. 1 Adsorption isotherms of Se(Ⅳ) by goethite and goethitehumic acid complex

表1　针铁矿和复合体吸附Se(Ⅳ)的等温吸附模型拟合参数Table 1　Fitting parameters of isothermal adsorption models of Se(Ⅳ) by goethite and goethite-humic acid complex

2.2　吸附体系的pH和Zeta电位

根据文献［36］，亚硒酸的一级、二级电离表达式及平衡常数分别见反应式（4）和式（5）：

样品表面的Zeta电位—pH关系曲线见图2。吸附Se(Ⅳ)以前，针铁矿的等电点（IEP）为7.0，复合体的IEP ＜ 3.0；pH=4.0时，两种样品的Zeta电位分别为46.6 mV和-40.5 mV（图2a）。可见，吸附过程中针铁矿表面与阴离子之间存在较强的静电引力，而复合体表面与阴离子之间有明显的静电排斥作用，这也是复合体对Se(Ⅳ)的吸附容量低于针铁矿的原因之一。吸附Se(Ⅳ)以后，针铁矿表面的IEP降低至4.5，复合体的IEP仍然低于3.0；pH=4.0时，其Zeta电位分别为7.52 mV和-38.7 mV（图2b）。在吸附体系的初始pH=4.0的条件下，吸附Se(Ⅳ)以后针铁矿表面Zeta电位降低了39.08 mV，表明HSeO3-与针铁矿表面之间的静电引力是重要吸附机制。然而，pH=4.0时复合体吸附Se(Ⅳ)以后的表面Zeta电位反而升高了1.8 mV。这是由于HSeO3-与带负电荷的复合体表面活性羟基之间可能存在双齿配位，导致吸附过程中脱离复合体表面的OH-为被吸附的HSeO3-的2倍。因此，吸附作用导致复合体表面的Zeta电位略有升高。

图2　样品的Zeta电位—pH关系曲线（a为吸附Se(Ⅳ)以前的样品，b为吸附Se(Ⅳ)以后的样品）Fig. 2 Relationship curve of pH-Zeta potential of the samples (a. Samples before Se(Ⅳ) adsorption, and b. Samples after Se(Ⅳ)adsorption)

2.3　样品的X—射线光电子能谱

2.3.1针铁矿吸附Se(Ⅳ)前后的X—射线光电子能谱 图3为吸附Se(Ⅳ)前后针铁矿表面Fe2p3/2的XPS谱图，分峰拟合数据及归属列于表2。吸附Se(Ⅳ)前针铁矿表面Fe2p3/2的XPS谱图（图3a）中，Fe的电子结合能（B.E.）的峰值为711.4 eV，表明针铁矿表面Fe均为正三价铁Fe(III)。根据Fe(Ⅲ)的核外电子云密度的差异，可将针铁矿表面的Fe(Ⅲ)分为3种不同的化学环境，分别为本征Fe(Ⅲ)、氧化态偏低Fe(Ⅲ) 和氧化态偏高Fe(Ⅲ)［37-40］。分峰拟合曲线中，B.E.峰值为711.5 eV的Fe(Ⅲ)可归属针铁矿表面本征Fe(Ⅲ)，其含量为49.1%。与本征Fe(Ⅲ)相比，B.E.峰值为710.5 eV的Fe(Ⅲ)的核外电子云密度增大，为氧化态偏低Fe(Ⅲ)，其含量为13.6%；713.8 eV的Fe(Ⅲ)核外电子云密度减小，为氧化态偏高Fe(Ⅲ)，其含量为37.3%。

针铁矿吸附Se(Ⅳ)以后表面Fe2p3/2的XPS谱图（图3b）中，Fe2p3/2的B.E.峰值为711.0 eV，表明吸附Se(Ⅳ)以后样品表面的Fe仍为Fe(Ⅲ)。分峰拟合曲线中，氧化态偏低、本征和氧化态偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值分别为710.0、711.2和713.1 eV，其相对含量分别为13.3%、46.1%和40.6%。与吸附前相比，吸附Se(Ⅳ)以后针铁矿表面氧化态偏低、本征和氧化态偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值分别降低了0.5、0.3和0.7 eV。可见，针铁矿与Se(Ⅳ)的相互作用增加了表面Fe的电子云密度。根据文献［41-43］，针铁矿与HSeO3-之间的相互作用机制主要包括表面≡FeOH中Fe与HSeO3-中Se或O之间的配位作用、带正电荷的针铁矿表面与HSeO3-之间的静电引力、表面吸附态阴离子与HSeO3-之间的离子交换以及氢键作用（针铁矿表面羟基H原子与HSeO3-中羟基O原子之间的氢键Ⅰ或针铁矿表面羟基O原子与HSeO3-中羟基H原子之间的氢键Ⅱ）等，其中，表面配位、静电引力和氢键Ⅰ可导致针铁矿表面Fe的电子云密度增加，而阴离子交换和氢键Ⅱ可降低表面Fe的电子云密度。可见，针铁矿吸附Se(Ⅳ)时，有多种作用机制可引起表面Fe的B.E.发生不同的变化。图3中的数据显示，针铁矿吸附Se(Ⅳ)以后，表面Fe的表观B.E.值有所降低。这表明表面配位、氢键Ⅰ和静电引力对针铁矿吸附Se(Ⅳ)有重要贡献。

图3　针铁矿表面Fe2p3/2的X—射线光电子能谱谱（a为吸附Se（Ⅳ）以前的样品，b为吸附Se（Ⅳ）以后的样品）Fig. 3 X-ray photoelectric spectroscopy (XPS) spectra of Fe2p3/2 on the surface of goethite (a. Samples before Se(Ⅳ) adsorption, and b.Samples after Se(Ⅳ) adsorption)

表2　针铁矿表面Fe2p3/2的分峰拟合数据Table 2　Fitting data of sub-peaks of Fe2p3/2 XPS spectra of the surface of goethite

图4为亚硒酸钠和针铁矿表面吸附态硒的Se3d5/2的XPS谱图。亚硒酸钠和吸附态Se的Se3d5/2B.E.峰值均为58.7 eV，为正四价硒。Das等［10］研究表明，针铁矿吸附Se(Ⅵ)时在其表面形成了键长为0.31 nm的Fe-Se键。本研究也表明针铁矿表面的Fe与HSeO3-中的Se之间存在配位作用。这类作用可降低Se的电子云密度，导致3d5/2的B.E.峰值升高。图4显示，吸附在针铁矿样品表面Se3d5/2的B.E.峰值几乎未发生变化。这表明针铁矿吸附Se(Ⅳ)时还存在其他作用机制（如针铁矿表面羟基O原子与HSeO3-中羟基H原子之间的氢键Ⅱ）可使Se3d5/2的B.E.峰值降低。可见，尽管吸附态Se3d5/2的表观B.E.峰值未变化，但并不能说明HSeO3-中的Se原子在吸附过程中未直接参与作用。

图4　亚硒酸钠和针铁矿表面吸附态硒的Se3d5/2的XPS谱图Fig. 4 Se3d5/2 XPS spectra of Na2SeO3 and Se(Ⅳ) adsorbed on the surface of goethite

2.3.2针铁矿—胡敏酸复合体吸附Se(Ⅳ)前后的X—射线光电子能谱 图5为针铁矿—胡敏酸复合体表面Fe2p3/2的XPS谱图。吸附Se(Ⅳ)以前，复合体表面Fe的B.E.峰值为711.5 eV，较针铁矿表面Fe升高了0.1 eV，但仍然为Fe(Ⅲ)。分峰拟合曲线中，复合体表面氧化态偏低、本征和氧化态偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值分别为710.5、711.8和713.7 eV，其相对含量分别为18.1%、37.9%和44.1%。与针铁矿比较，复合体表面本征Fe(Ⅲ)的B.E.峰值升高了0.3 eV，含量降低了11.2%；氧化态偏低Fe(Ⅲ)的含量增加了4.5%；氧化态偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值降低了0.1 eV，其含量增加了为6.8%。总体而言，针铁矿与胡敏酸复合后其表面Fe的氧化态有所升高。根据文献［14,41］，其原因主要有2个：①针铁矿表面≡FeOH与胡敏酸中羧酸基团的脱水作用，致使复合体表面出现了形态为Fe—O—C=O的Fe(Ⅲ)；②针铁矿表面的活性氧与胡敏酸表面的活性氢之间存在氢键作用，其诱导效应可导致复合体表面Fe的电子云密度降低。

吸附Se(Ⅳ)以后，复合体表面Fe2p3/2的B.E.峰值为711.2 eV，较吸附前降低了0.3 eV，但仍为Fe(III)。分峰拟合曲线中，复合体氧化态偏低、本征和氧化态偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值分别为710.4、711.3和713.2 eV，其相对含量分别为10.6%、45.4%和44.0%。与吸附前相比，吸附Se(Ⅳ)以后样品表面氧化态偏低、本征和氧化态偏高Fe(III)的B.E.峰值分别降低了0.1、0.5和0.5 eV；氧化态偏低Fe(III)的含量降低了7.5%，本征Fe(III)的含量升高了7.5%，氧化态偏高Fe(III)的含量无变化。可见，复合体和针铁矿吸附Se(Ⅳ)以后，样品表面Fe2p3/2的B.E.峰值的变化较为类似。

图5 针铁矿—胡敏酸复合体表面Fe2p3/2的XPS谱图（a为吸附Se(Ⅳ)以前的样品，b为吸附Se(Ⅳ)以后的样品）Fig. 5 Fe2p3/2 XPS spectra of goethite-humic acid complex ( a. Samples before Se(Ⅳ) adsorption, and b. Samples after Se(Ⅳ)adsorption)

图6为针铁矿—胡敏酸复合体表面C1s的XPS谱图。吸附Se(Ⅳ)前，复合体表面C1s的B.E.峰值为284.8 eV。复合体表面C1s的分峰拟合曲线中出现了明显的3个拟合峰，B.E.峰值分别为284.7、285.7和288.7 eV，相对含量分别为61.4%、25.8%和12.8%。根据文献［37,44-48］，胡敏酸中的C1s按电子结合能由低至高可依次分为C=C、C-C、C-O和O-C=O/O-C-O共4种，其B.E.峰值分别在284.4～284.8、285.1～285.5、285.7～287.5和288.4～289.5 eV范围内。图6中，复合体表面C1s的B.E.峰值为285.7 eV的拟合峰的峰形较宽（半高宽为3.0 eV），且峰位与文献中C-C和C-O中C1s的B.E.峰值较接近。因此，复合体表面C1s的B.E.峰值为285.7 eV的C可归属为C—C和C—O中的混合形态， 284.7 eV的C为C=C形态，288.7 eV的C为O-C=O/O-C-O形态。

样品吸附Se(Ⅳ)以后的分峰拟合曲线中，出现了一个强峰和两个强度较弱的峰，其B.E.峰值分别为284.8、286.5和288.6 eV，相对含量分别为68.9%、6.4%和24.7%。与吸附前复合体表面C1s的XPS拟合数据相比，吸附Se(Ⅳ)以后样品表面C-O中C的B.E.峰值升高了0.8 eV，导致C-O与C-C中C的拟合峰分离而形成了独立的峰，且其相对含量明显减少；由于C=C和C-C中C的拟合峰重叠，导致其B.E.峰值略高于吸附前C=C中C的B.E.峰值，且相对含量也有所增加；O-C=O/O-C-O中C的B.E.峰值降低了0.1 eV，其相对含量增加了11.9%。可见，复合体与Se(Ⅳ)之间的作用明显降低了C-O中C的电子云密度，其原因可归属为复合体表面C-O中O原子（酚羟基氧、醌基氧等）与HSeO3-中的H发生了氢键作用。此外，吸附作用略微降低了复合体表面O-C=O/O-C-O中C的电子云密度，其原因可归属为O-C=O/O-C-O中呈正电性的C与HSeO3-之间存在静电引力作用。

图6 针铁矿—胡敏酸复合体表面C1s的XPS谱图（a为吸附Se(Ⅳ)以前的样品，b为吸附Se(Ⅳ)以后的样品）Fig. 6 C1s XPS spectra of goethite-humic acid complex ( a. Samples before Se(Ⅳ) adsorption, and b. Samples after Se(Ⅳ)adsorption)

图7为吸附Se(Ⅳ)以后，针铁矿—胡敏酸复合体表面Se3d5/2的XPS谱图。Se3d5/2的XPS数据中，拟合峰的B.E.值为59.3 eV。根据文献［49-50］，复合体表面吸附态Se仍为正四价硒，表明复合体与HSeO3-之间并未发生明显的氧化还原作用。与亚硒酸钠中Se3d5/2的B.E.比较，复合体表面吸附态Se3d5/2的B.E.升高了0.6 eV，表明复合体与HSeO3-之间的作用明显降低了Se的电子云密度。根据文献［10］，导致吸附态Se的电子云密度减小的因素主要有：①复合体表面Fe与HSeO3-中Se之间的配位作用，②复合体表面铁羟基中H原子与HSeO3-中O原子之间的氢键Ⅰ，③复合体表面活性氧（针铁矿的羟基氧和胡敏酸的酚羟基、羧基、醌基氧等）与HSeO3-中H之间的氢键Ⅱ，④复合体表面呈正电性的Fe和C与HSeO3-之间的静电作用。与针铁矿单体表面吸附态Se相比，复合体表面吸附态Se3d5/2的B.E.峰值变化更大，这表明复合体表面吸附态Se(Ⅳ)同时与针铁矿和胡敏酸组分发生了作用，形成了针铁矿—Se(Ⅳ) —胡敏酸三元体。结果显示，针铁矿表面被胡敏酸包被以后不仅降低了针铁矿表面对Se(Ⅳ)的吸附容量，而且影响了样品表面与Se(Ⅳ)的作用方式。可见，针铁矿—胡敏酸复合体对硒的吸附容量和吸附机制均不同于针铁矿单体。这些研究结果可为认识土壤环境中Se(Ⅳ)的迁移转化和形态分布提供基础资料，也可为硒的生物有效性调控提供一定的科学依据。

图7　针铁矿—胡敏酸复合体吸附Se(Ⅳ)以后表面Se3d5/2的XPS谱图Fig. 7 XPS spectra of Se3d5/2 on the surface of goethite-humic acid complex after adsorbing Se(Ⅳ)

3　结 论

［ 1 ］ Lanctôt C M，Cresswell T，Callaghan P D，et al.Bioaccumulation and biodistribution of selenium in metamorphosing tadpoles. Environmental Science &Technology，2017，51（10）：5764—5773

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