浑河及辽河沈阳段2001-2015年水污染变化特征及其对水体电导率的影响

王福东，夏桂敏，王铁良，陈涛涛

(1.辽宁省水文局, 沈阳 110003；2.沈阳农业大学水利学院，沈阳 110866)

0　前　言

辽河流域辽宁省境内水污染严重，近年来综合污染指数一直居全国七大流域前列。长期过度开发、资源破坏，尤其是工农业及生活污水大量涌入，导致辽河流域生态环境恶化并成为中国污染最重的河流之一[1]。已有研究表明，污染排放主要集中在河流城市段[2]，而沈阳市是辽河流域水体流经最重要城市之一。城市工业废水和生活污水的排放，严重威胁着辽河沈阳段河流水质和水环境[3]。同时，随着沈抚新城的快速发展，浑河沈阳段已经由自然原生态河流向城市内河转变，面临着激增的城市点源与原有农业面源对支流和干流的叠加污染、上游污水厂出水水质较差、河流污径比较大、生态需水量难以保证、河流自净能力逐渐降低，生态功能不断退化，河流两岸自然生态带急剧萎缩等一系列的问题[4]。因此，有必要开展研究，明晰沈阳市辽河和浑河两大河系水污染变化特征及其差异，为后续污染治理提供参考依据。

当前，已有学者对辽河和浑河水质进行了相关研究，并取得了显著的成果。王辉等[5]利用2009-2010年11项污染物对浑河污染物健康风险的时空变化特征进行分析，得出化学致癌物中Cr对人体健康风险最大，而非致癌物中氨氮的健康风险最大的结论。马溪平等[3]利用2006-2008年COD、BOD5、NH3-N、CODMn、挥发酚和石油类6个典型水质指标历史资料，采用综合水质标识指数评价法对辽河流域主要干流水质进行评价，并指出辽河流域中、下游水体中度污染比较严重，辽河流域水体有耗氧有机物污染物,化肥农药污染物和有毒有机污染物3种典型污染物，对整个辽河流域污染的贡献率分别为56.85%、18.23%和17.51%。王赫等[6]对辽宁省辽河流域主要污染物的污染特征进行研究，认为支流污染是辽河流域重要的污染来源; 总氮、总磷污染的来源主要来自于农业源和城市生活源。总体而言，以上学者利用短期数据针对辽河或浑河流域部分河段水质指标从污染物健康风险、水质现状和污染来源归因等角度进行分析研究，但利用长期数据系列同时考虑沈阳市浑河和辽河两大河系针对沈阳市的水质污染特征分析的相关研究相对较少。另外，电导率是一种在野外容易大量且准确测试的河流水质参数，通过长期历史资料构建电导率与水质指标关系对快速定性分析水质变化动态具有重要意义[7, 8]。因此，本研究采用浑河和辽河沈阳段2001-2015年历史水质资料对沈阳市两大河系的水污染变化特征进行了对比分析，并通过通径分析明晰水体电导率同其他水质指标的关系，以期为后续沈阳市城乡水质监控技术体系构建工作提供初步的理论依据。

1　材料与方法

1.1　研究区域概况

沈阳市是辽宁省省会，也是东北地区最大的经济中心城市和全国重要的工业基地之一。降雨量由西部630 mm向东增至690 mm。沈阳市多年平均水面蒸发量一般在1 300～1 800 mm之间，月最大蒸发量发生在5月，5月份蒸发量占全年的16%～19%。沈阳大气降水分两个区域：一是以辽河流域为主的西部平原地区，包括马莲河、秀水河、绕阳河一部分和蒲河中下游。多年平均降雨量南部为625 mm，西北部为 525 mm。二是浑河流域中心，包括北沙河、蒲河上游和东部丘陵平原过渡地区。

本项目主要对沈阳地区两大河系2001-2015年常规水质监测站的历史资料进行监测和整编，选取其中资料较为齐全的6个站点(其中浑河3站点：东陵、浑河大闸和黄腊坨桥；辽河3站点：辽中、毓宝台和马虎山)为研究对象。各站点在两大河系中空间分布情况见图1所示。主要研究的水质项目指标包括氯化物、硫酸盐、溶解氧、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、化学需氧量、高锰酸盐指数、生化需氧量、氟化物和电导率。

图1　沈阳市河系及浑河和辽河沈阳段水质站点分布Fig.1 Shenyang river system, and site layout in Hun river and Liao river of Shenyang section.

1.2　水质变化趋势分析

单项水质变化趋势采用Mann-Kendall检验[9]。在Mann-Kendall检测方法中，原假设H0：时间序列{x1,x2,…,xn}是n个独立的、随机的并且同分布的样本；备选假设H1：是双边检测，对于所有的k,j≤n，且xk和xj的分布是不相同的。当n>10时，标准的正态分布变量Z通过下式计算：

(1)

∀k

(2)

式中：10时，反映上升的趋势，β<0时，则为下降趋势。Mann-Kendall检验和Theil-Sen方法的实现采用开源R软件rkt工具包(v1.5)[11]实现。

1.3　统计与分析

浑河和辽河沈阳段不同水文站点11个水质指标在2001-2015年间的综合聚类分析采用主成份分析分类，采用开源R软件工具包FactoMineR (v1.36)和factoextra (v1.0.5)来实现[12, 13]。方差分析采用单因素方差分析，非汛期、汛期和全年各水质指标不同流域间的事后均值检测，采用Tukey's HSD (Honest Significant Difference)方法，显著水平为P≤0.05[14]。浑河和辽河沈阳段电导率和10个水质指标直接或间接关系，采用通径分析，使用开源R软件lavaan工具包 (v0.5-23.1097)实现[15]。

2　结果与分析

2.1　浑河和辽河综合水质聚类分析

以浑河和辽河沈阳段6个水文站点为对象，选择氯化物、硫酸盐、溶解氧、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、化学需氧量、高锰酸盐指数、生化需氧量、氟化物和电导率作为评估项目，用主成份分析分类对沈阳市2001-2015年间的非汛期、汛期和全年河流综合水质进行了聚类分析，结果如图 2所示。2001-2015年非汛期浑河大闸、黄腊坨桥、辽中、毓宝台和马虎山站出现了明显聚类现象[图 2(a)]，其中辽河辽中、毓宝台和马虎山过去15 a综合水质主要分布在第3、4象限，且基本重叠在一起，表明辽河3个水质站近15 a水质综合表现基本一致；而浑河东陵、浑河大闸和黄腊坨桥近15 a综合水质主要分布第1、2象限，聚类不明显。这表明浑河近15 a综合水质在空间和时间变异性较大。浑河和辽河沈阳段2001-2015年间不同时期的各水质指标变异系数分析进一步表明，浑河11个水质评估指标中有10个的变异系数均大于辽河，分别为：电导率、氯化物、硫酸盐、溶解氧、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、化学需氧量、高锰酸盐指数和生化需氧量[图 3(a)]。

注：PC1和PC2指主成分分析荷载矩阵第1、2主成分，椭圆显著水平为P≤0.05。图2　浑河和辽河沈阳段2001-2015年间不同时期的河流综合水质聚类分析Fig.2 Cluster analysis of comprehensive water quality for Hun river and Liao river of Shenyang section in no-flood, flooding season and both during 2001-2015

浑河和辽河沈阳段2001-2015年间汛期的河流综合水质聚类分析表明，辽河辽中、毓宝台和马虎山和浑河东陵大桥、浑河大闸近15 a水质综合表现在P≤0.05显著水平基本一致，但浑河黄腊坨桥同其他5个水质站点出现明显分离现象[图2(b)]。这也表明辽河3个水质站近15年在汛期水质综合表现一致性较好，而浑河一致性较差，特别是黄腊坨桥。2001-2015年间汛期各水质指标变异系数分析结果如图3(b)所示。由图可知，浑河72.7%的水质评估指标(8/11)的变异系数均大于辽河，且汛期浑河和辽河水质差异比非汛期更加明显[图3(a)，3(b)]。综合汛期和非汛期聚类分析结果，辽河近15 a综合水质一致性较好，而浑河在空间和时间变异性较大[图2(c)和图3(c)]。空间上的差异除了沈阳段浑河布置的生活污水直排口不均匀性有关外，还同沿岸固体生活垃圾的堆积有关，这些都会加剧浑河水质污染的空间差异性[16]。

图3　浑河和辽河沈阳段2001-2015年间不同时期的各水质指标变异系数Fig.3 Coefficient of variation in 11 water quality indices for Hun river and Liao river of Shenyang section in no-flood, flooding season and both during 2011-2015

2.2　浑河和辽河沈阳段水质差异对比与变化趋势分析

浑河和辽河沈阳段2001-2015年非汛期、汛期以及全年的各水质指标Tukey's HSD均值对比结果如表1所示。非汛期，浑河沈阳段东陵、浑河大闸和黄腊坨桥水质站近15 a电导率均值为818.11±82.92 μS/cm、氯化物为100.36±10.11 mg/L、硫酸盐为126.73±15.09 mg/L、氨氮为12.34±7.52 mg/L、亚硝酸盐氮为0.18±0.07 mg/L。辽河水质要显著优于浑河，其中辽河较浑河水体电导率、氯化物、硫酸盐、氨氮和亚硝酸盐氮分别低17.1%、33.3%、48.5%、72.0%和61.1%(P≤0.05)。但浑河和辽河沈阳段2001-2015年非汛期各水质指标变化趋势分析表明两河系绝大部分指标水质均有显著的提高(表2)。浑河除了亚硝酸盐氮[0.011 mg/(L·a)]、硝酸盐氮(0.214 mg/(L·a))浓度有所增加，氯化物和硫酸盐浓度变化不明显，其他7项水质指标均有显著的提高。辽河中硫酸盐(2.402 mg/(L·a))和硝酸盐氮(0.224 mg/(L·a))浓度显著上升、亚硝酸盐氮和高锰酸盐指数基本保持不变，水质指标电导率、氯化物、溶解氧、氨氮、化学需氧量、生化需氧量和氟化物均显著提高，变化率分别为-16.046 μS/(cm·a)、-2.148、0.432、-0.407、-6.907、-1.268和-0.010 mg/(L·a)。

汛期，浑河和辽河沈阳段近15年90.9%水质指标值较非汛期均更低，其中浑河氯化物、氨氮、化学需氧量和生化需氧量下降高达40%以上，辽河氨氮、化学需氧量、高锰酸盐指数和生化需氧量甚至下降高达60%以上。张鸿龄等[16]也表明，2009年4月(非汛期)的铵态氮和总磷浓度要远低于8月份(汛期)。浑河和辽河沈阳段各水质指标Tukey's HSD均值检测表明，除同非汛期类似，浑河汛期电导率、氯化物、硫酸盐、氨氮和亚硝酸盐氮水质项目显著低于辽河外，溶解氧、高锰酸盐指数和生化需氧量水质项目也显著劣于辽河，但氟化物(0.49±0.13 mg/L)却优于辽河(0.58±0.11 mg/L)。可见，浑河和辽河汛期水质均要优于非汛期，且辽河水质要明显优于浑河。然而，Mann-Kendall趋势检验和Theil-Sen分析发现，浑河近15 a除硝酸盐指标有显著降低外，电导率、氯化物、溶解氧、氨氮、化学需氧量、高锰酸盐指数、生化需氧量、氟化物水质项目均有显著提升；而辽河亚硝酸盐氮和化学需氧量显著提升外，其他水质项目近15 a均没有显著变化。

综合过去15 a汛期和非汛期的水质表现，各水质指标Tukey's HSD均值检测结果同非汛期类似，浑河电导率和氯化物、硫酸盐、氨氮以及亚硝酸盐氮浓度显著高于辽河，其中氨氮和亚硝酸盐氮分别高3倍和1倍以上。浑河水质远劣于辽河，但二者全年绝大部分水质项目均有显著的上升趋势，其中水质显著提升项目分别占全部水质项目的81.8%和72.7%。可见，过去15 a来，沈阳市相关部门在环境保护和防治方面做了大量的工作，沈阳市两大河系水质均有显著的上升趋势，但加大力度解决浑河水污染问题仍是后续沈阳市城乡水质监控和整理技术体系构建工作的重点。而在非汛期、汛期和全年3个时间尺度中，非汛期水污染最为突出。

表1　浑河和辽河沈阳段2001-2015年各水质指标多年均值Tab.1 Eleven years mean of each water quality index for Hun river and Liao river of Shenyang section in no-flood, flooding season and both during 2011-2015

表2　浑河和辽河沈阳段2001-2015年不同时期各水质指标变化趋势Tab.2 Variation trends in 11 water quality indices for Hun river and Liao river of Shenyang section in no-flood, flooding season and both during 2011-2015

注：*表示显著变化；**表示极显著变化; ns表示不显著。

2.3　浑河和辽河沈阳段水质变化对水体电导率的影响

电导率是衡量水质的重要指标，反映水中电解质的含量，水体电导率的大小主要由溶解在水体的离子种类、浓度和水温等决定[17]。为进一步探讨浑河和辽河沈阳段水质变化对水体电导率的影响，分别对浑河和辽河沈阳段10个水质指标进行通径分析，其中浑河结果如表3所示。由表3可知，氯化物、硫酸盐、氨氮、化学需氧量、高锰酸盐指数、生化需氧量、氟化物浓度大小均显著相关于浑河电导率，相关系数依次为：0.81、0.82、0.78、0.72、0.73、0.71和0.60，但通过观察通径系数发现，这些指标直接作用仅为：0.365、0.242、0.145、-0.033、-0.247、0.588和0.172，甚至化学需氧量、高锰酸盐指数直接作用表现为负效应。通过观察化学需氧量和高锰酸盐指数间接作用，二者极高的间接作用(0.75和0.98)完全掩盖了直接效应。贡献率分析表明，氯化物、硫酸盐、氨氮、高锰酸盐指数、生化需氧量、氟化物对电导率方差变化贡献率均超过了10%，按照贡献率大小排序为：生化需氧量>氯化物>硫酸盐>高锰酸盐指数>氨氮>氟化物。高锰酸盐指数的负贡献率表明，高锰酸盐指数越高，电导率反而越小。其他水质项目指标贡献率的绝对值较小，对浑河沈阳段水体电导率影响不大。可见降低浑河沈阳段电导率的关键是降低生化需氧量、氯化物、硫酸盐、氨氮、氟化物，提高高锰酸盐指数。当然，通径分析模型中仍存在8.5%的误差，还存在部分水体电导率影响因子尚未考虑到。

类似地，对辽河沈阳段电导率和10个水质指标进行通径分析，结果如表4所示。由表可知，与电导率显著相关的指标相对较少，分别为氯化物、氨氮、生化需氧量、高锰酸盐指数和化学需氧量，其中生化需氧量直接作用较小(-0.085)，贡献率不足10%。贡献率分析表明，对辽河沈阳段电导率变化贡献较大的主要水质因子从大到小排列为：氯化物>氨氮>化学需氧量。因此，降低辽河沈阳段电导率的关键则是，降低氯化物、氨氮、化学需氧量。

表3　浑河沈阳段电导率和水质指标通径分析Tab.3 Path analysis for modeling the electrical conductivity and the other water quality indices in Hun river

表4　辽河沈阳段电导率和水质指标通径分析Tab.4 Path analysis for modeling the electrical conductivity and the other water quality indices in Liao river

3　结　论

本文采用浑河和辽河沈阳段2001-2015年历史水质资料对沈阳市两大河系的水污染变化特征进行了对比分析，并通过通径分析明晰水体电导率同其他水质指标的关系及响应规律，主要结论如下：

(1)在非汛期、汛期和全年3个时间尺度下，辽河近15年间不同站点综合水质指标差异不大，而浑河在空间和时间变异性远大于辽河。

(2)辽河水质要显著优于浑河，其中辽河较浑河水体电导率、氯化物、硫酸盐、氨氮和亚硝酸盐氮分别低17.1%、33.3%、48.5%、72.0%和61.1%(P≤0.05)。汛期水质要优于非汛期，且辽河水质要明显优于浑河。趋势分析表明，非汛期浑河和辽河沈阳段各水质指标均有显著提升；但汛期浑河除硝酸盐水质有显著降低外，电导率、氯化物、溶解氧、氨氮、化学需氧量、高锰酸盐指数、生化需氧量、氟化物水质项目均有显著提升，水质提升极为明显；而辽河除亚硝酸盐氮和化学需氧量显著提升外，其他水质项目近15 a均没有显著变化。

(3)对浑河电导率变化贡献率为：生化需氧量(41.8%)>氯化物(29.6%)>硫酸盐(19.8%)>高锰酸盐指数(-18.0%)>氨氮(11.3%)>氟化物 (10.3%)；对辽河沈阳段电导率变化贡献率为：氯化物(51.5%)、氨氮(36.3%)和化学需氧量(21.7%)。

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