易燃易爆危险化学品DSC鉴别方法的研究

王　炎，陈利平，陈网桦

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

长期以来，易燃易爆危险化学品(以下简称危化品)是国家化学品安全管理的重点，非法处理、携带与运输该类物质会对社会公共安全造成极大的威胁。目前在机场、高铁站等公共交通场所对易燃易爆危化品的检测主要采用X射线检测方法，虽然该检测方法具有较快的检测速度，但是只能反映被检测物质的形状和密度，并不能直接确定物质的种类。其他常见的实验室检测方法有离子迁移谱探测法、吸收光谱法和高效液相色谱法等[1-4]，尽管这些检测方法对易燃易爆危化品的检测具有良好的适用性，但其广泛使用仍然具有一定的局限性，如检测仪器价格昂贵且检测成本高，某些检测方法如离子迁移谱探测法的测量精度容易受到外部环境的影响而造成较高的误检率等。

热分析技术是指在程序控温下测量物质的物理化学特性随温度变化的一类技术，其中差示扫描量热法(DSC)具有测试速度快、检测精度高、分析理论完善等优点，目前被广泛应用于化学、材料、生物等领域[5-7]，并且已经有根据DSC谱图进行矿物材料以及药物鉴别的研究[8-9]。但是，上述研究主要是根据相同测试条件下DSC谱图的直观对比来进行物质鉴别，而该方法需要在特定条件下的DSC测试结果才能达到较高的鉴别准确率，对谱图库的完备性和测试条件要求较高。通常，易燃易爆危化品的热分解特性具有唯一性，因此可以将DSC谱图作为该类物质的“能量指纹”来进行物质鉴别，但目前根据DSC谱图进行易燃易爆危化品鉴别的研究尚未有报道。为了能够在不限定测试条件的情况下根据DSC谱图对易燃易爆危化品进行鉴别，本文建立了常见易燃易爆危化品的DSC谱图库，根据DSC测试结果的影响因素分析提取了DSC热流曲线的特征参数，并建立了BP神经网络作为DSC谱图识别的分类器，该神经网络经有效训练后能够根据不同测试条件下的DSC谱图进行物质鉴别，具有快速、准确以及测试条件要求低等特点，可为易燃易爆危化品的鉴别提供一种快速有效的方法。

1　DSC测试结果的影响因素分析

DSC的测试结果通常与测试条件有关，常见的影响因素主要有：样品质量、动态测试的温升速率、保护气流速和样品摆放位置等[10-11]。由于在实际DSC测试过程中经常被改变的试验条件主要是样品质量和动态测试的温升速率，因此本文选择这两个影响因素进行详细分析。

1. 1　样品质量对动态DSC谱图的影响

为了研究样品质量(m)对动态DSC谱图的影响，本文选取过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)为测试样品进行动态DSC测试。分别称取不同质量m(1.04 mg、1.52 mg、2.01 mg、2.50 mg)的TBPB样品置于不锈钢密封坩埚内，N2保护气流速设置为50 mL/min，温升速率β为10 K/min，测试仪器为Mettler公司的DSC-1型。测试得到的不同质量的TBPB样品在温升速率为10 K/min时的DSC热流曲线，见图1。经过对DSC热流曲线的放热峰进行定量计算后，得到样品的比放热量(ΔH)、起始分解温度(T0)、放热峰峰温(Tp)和终止温度(Tf)等热分解特性参数，详见表1。

图1　　　　不同质量的TBPB样品在温升速率为10 K/min时 的DSC热流曲线Fig.1　　　　DSC heat flow curves of the TBPB samples at the heating rate of 10 K/min表1　TBPB在不同样品质量条件下的热分解特性参数Table 1　　　　Thermal decomposition parameters of TBPB under different sample mass conditions

样品编号m/mgT0/(℃)Tp/(℃)Tf/(℃)ΔH/(J·g-1)1#1.04125.8157.3183.613022#1.52126.4157.8182.813253#2.01128.0159.3180.813164#2.50128.4159.9179.91322

由图1和表1可见，随着测试样品质量的增加，DSC谱图的放热峰峰型变大，对应的T0和Tp值有小幅度增加，Tf值有小幅度降低，而测试样品的ΔH值基本一致，并且本研究中其他物质在不同样品质量条件下的DSC测试结果与文献[10]、[11]中都有类似的变化规律。

目前认为Tp值升高的原因是：在同样的传热条件下，样品的质量越大，达到热力学平衡所吸收的热量也越多，因此对应的温度会随着样品质量的增加而略有上升[10]。对于T0和Tf值来说，样品质量增加导致到达热力学平衡的温度升高以及峰高(峰温处的热流值)增加，从而使获得T0和Tf的直线斜率增加，因此T0和Tf会相应地增加和减小。

综上所述，不同的样品质量会对DSC谱图造成明显的影响，这给根据不同样品质量条件下的DSC谱图进行物质鉴别造成了一定的困难。为了解决这一问题，本文将上述DSC谱图的热流值除以样品质量，得到单位样品质量对应的DSC热流曲线，见图2。

图2　　　　不同质量的TBPB 在温升速率为10 K/min时单位 样品质量对应的DSC热流曲线(处理后)Fig.2　　　　DSC heat flow curves of TBPB corresponding to unit sample mass at the heating rate of 10 K/min (after processing)

由图2可见，处理后的DSC谱图虽然Tp值略有偏移，但是其放热峰的峰高、形状、趋势等基本一致。因此，在实际的DSC谱图识别中可采用这种方法来尽可能降低样品质量对DSC谱图识别的影响。

1. 2　温升速率对动态DSC谱图的影响

除了样品质量外，动态测试过程中的温升速率β对DSC谱图也有较为明显的影响。为了获得温升速率对动态DSC谱图的影响，本文选取过氧化二异丙苯(DCPO)为测试样品进行动态DSC测试。DCPO样品的动态测试条件见表2，测试得到DCPO样品的动态DSC测试结果，见图3。

表2　DCPO样品的动态DSC测试条件Table 2　　　　Experimental conditions of non-isothermal DSC test of DCPO

由图3可见，温升速率越高，DSC谱图(见图3中左)的放热峰峰高越高，且放热峰整体向高温区偏移，对应的转化率-温度曲线(见图3中右)也会相应地向高温区平移。

图3　　　　DCPO样品的动态DSC测试结果(左：热流-温度 曲线；右：转化率-温度曲线)Fig.3　　　　Non-isothermal DSC test results of DCPO (Left:Heat flow-temperature curves;Right: Conversion rate-temperature curves)

目前对该现象常见的解释为:较高的温升速率会存在“热量滞后”现象[10]，即较高的温升速率会导致反应不能及时进行，进而将反应“推到”高温区，因此相同转化率处的温度会有所升高。实际上这种温度变化与样品本身的热分解特性有关，现以不同温升速率条件下DSC热流曲线的峰温温差ΔTβ1,β2(单位为K)为例进行说明，引入程序控温条件下的反应速率方程[12]：

(1)

式中：α为样品的热分解反应转化率；T为温度(K)；β为温升速率(K/min)；k(T)为反应速率常数;f(α)为热分解反应机理函数。

现用Arrhenius方程将反应速率常数与温度的关系表示为

k(T)=Aexp(-Ea/RT)

(2)

式中:A为指前因子(s-1);Ea为热分解表观活化能(J/mol);R为通用气体常数[J/(mol·K)-1]。

将式(2) 代入式(1)，可得：

(3)

其中,DCPO的热分解反应机理函数f(α)可用n级反应机理函数进行描述，即

f(α)=(1-α)n

(4)

将式(3)移项后对两边进行积分，可得：

(5)

式中:T0为热分解反应开始时的温度(K)；Tα为转化率为α时的温度(K)。

将峰温处的转化率αp代入式(5)，并对温升速率β求导，可得：

(6)

分别对式(6)中的温度和温升速率作定积分，可得：

(7)

因此不同温升速率条件下DSC热流曲线的峰温温差ΔTβ1,β2可表示为

(8)

根据式(7)可以看出，ΔTβ1,β2与物质本身的热分解动力学参数有关，并且该推算过程适用于任意转化率处的温度变化。由此可以认为，温升速率对DSC谱图的影响是由物质本身的热分解特性决定的。

综上所述，测试条件会对动态DSC测试结果产生明显的影响，但是其变化量主要与物质本身的热分解特性有关，即不同样品质量与温升速率条件下的DSC谱图之间具有本征的一致性。然而，即使同一个样品，其热分解特性往往会随温度而发生变化，热分解动力学也可能随转化率而发生变化，因此由样品质量以及温升速率引起的DSC谱图变化很难直接进行精确计算，这给根据不同动态测试条件下的DSC谱图进行物质鉴别造成了一定的困难。为了解决上述问题，本文利用具有较强非线性逻辑判别能力的BP神经网络来构建每种物质在不同测试条件下DSC谱图之间的关系，从而实现在不限定测试条件的情况下根据动态DSC谱图来进行物质鉴别。

2　基于BP神经网络的DSC谱图识别

2. 1　BP神经网络的原理

BP神经网络是一种多层次前馈型神经网络，目前广泛应用于函数逼近、模式识别、分类以及性质预测等领域，具有较强的非线性逻辑选择与判别能力[13-16]。常见的三层BP神经网络结构如图4所示，包含输入层、隐含层和输出层。

图4　BP神经网络结构图Fig.4　　　　Architecture of BP neural network

BP神经网络的原理是：输入数据首先存储在输入层的节点中，通过加权计算后传递到隐含层的节点，之后通过传递函数传递到输出节点。如果输出值与期望输出值存在误差，则该BP神经网络会将误差反向传播至输入层，并且BP神经网络会根据误差信息调整相应的权值和阈值，通过这样的多次迭代后可实现对BP神经网络的训练[17]。

2. 2　数据的预处理

2.2.1确定DSC谱图的特征参数

特征参数是一个能够体现物质特性的参数信息，合理选取既少又能够体现事物全貌的特征参数，可以进一步提高BP神经网络分类的精度以及优化计算的速度[18]。根据前述DSC测试结果的影响因素分析可知，不同测试条件下的DSC谱图虽然有一定的变化，但是对应的变化量均与物质本身的物化特性有关，因此为了能够合理地对DSC谱图特征进行描述，本文选择比放热量(J/g)(V1)、起始分解温度(℃)(V2)、放热峰峰温(℃)(V3)、终止温度(℃)(V4)、单位质量对应的放热峰峰高(mW/mg)(V5)、有无吸热峰(0表示无吸热峰，1表示有吸热峰)(V6)共6个特征参数组成一个特征向量作为BP神经网络的输入。

2.2.2数据的归一化处理

由于每个特征参数的量纲不同，为了提高BP神经网络的训练速度和灵敏性，避免Sigmoid函数过饱和，还需要对不同特征参数的数据进行归一化处理。常见的归一化处理方法是将数据归一化到0～1之间，具体方法为[19-20]：

(9)

式中:yi为归一化后的数据;xi为原始数据;xmin、xmax分别为原始数据中的最小值和最大值。

按照式(9)进行归一化处理之后的DSC谱图数据，见表3。

当BP神经网络用于模式识别时，输出节点数应与拟分类的数量有关[18]。由于本文中拟用于分类鉴别的物质有15种，因此可用4位二进制编码表示每种物质的编号，并作为该BP神经网络的期望输出，如第5种物质的期望输出为[0，1，0，1]。

表3　DSC谱图分类识别的训练与测试样本Table 3　Training and testing samples for pattern recognition of DSC spectrums

注：①试验数据来自Mettler公司的DSC-1型测试仪器，坩埚类型为密闭不锈钢坩埚(30)，N2保护气流速为50 mL/min;②本文选取的常见易燃易爆危化品有15种，具体如下：2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、过氧化氢异丙苯(CHP)、蒿甲醚、过氧化二异丙苯(DCPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBHP)、苯甲醛肟、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、环四亚甲基四硝胺(HMX)、吉钠(DINA)，以上测试样品的纯度均为化学纯。

2. 3　BP神经网络的分类结果与分析

数据归一化处理之后从每种物质的DSC谱图库数据中随机选取某一测试条件下的数据组成测试集Test1，将剩下的谱图数据组成训练集Train输入到BP神经网络。为了验证该BP神经网络的稳定性，本文还随机抽取了10种物质在与训练集测试条件相同的情况下进行重复DSC测试，并将数据组成测试集Test2。由于BP神经网络的输出结果与网络结构有较大关系，经过多次试验后确定网络层数为3，隐含层节点数为30，第一层传递函数选用LOGSIN，第二层传递函数选用PURELIN，学习方法选择梯度下降法。此时，BP神经网络的训练输出结果与期望输出见表4，其训练误差曲线见图5。

表4　BP神经网络的训练输出结果与期望输出Table 4　　　　Training results and desired outputs of BP neural network

图5　BP神经网络的训练误差曲线Fig.5　　　　Training error curve in the training process of BP neural network

在BP神经网络训练完成之后将测试集Test1、Test2分别输入BP神经网络，由于期望输出的每个节点值为0或1，而BP神经网络的输出结果为一定范围内的值，为了能够根据输出结果进行物质种类判别，本文做如下规定：小于0.5的节点输出视为0，大于0.5的节点输出视为1，经过处理之后的测试集识别结果见表5。

由表5可知，经过训练后的BP神经网络对与训练集测试条件相同的测试样本全部识别正确， 对

表5　测试样本的输出与期望输出Table 5　Outputs of test samples and desired outputs

注：“√”表示识别正确；“×”表示识别错误。

与训练集测试条件不同的测试样本只有两个样本识别错误，整体识别准确率高于90%；此外，通过对比测试集Test1与Test2的识别结果发现，该BP神经网络对与训练数据测试条件相同的样本识别准确率要高于测试条件不同的测试样本，这是由于每种物质用于BP神经网络训练与学习的数据较少导致的。在BP神经网络中，要实现每种物质的DSC谱图输入数据与输出(对应物质种类编号)一一对应是需要一定数量的训练集来构建这种逻辑选择关系的，因此在实际应用中可以通过扩充易燃易爆危化品DSC谱图库数据以及增加每种物质在不同测试条件下的DSC测试结果，来进一步提高BP神经网络对易燃易爆危化品鉴别的准确率。

3　结　论

本文通过对易燃易爆危化品DSC鉴别方法的研究，得到如下结论：

(1) DSC测试样品质量越大，对应的起始分解温度和峰温变大，终止温度降低，比放热量基本一致；DSC测试过程中的温升速率越大，DSC曲线的峰高变高，并且放热峰整体向高温区偏移。分析结果表明：由样品质量与温升速率引起的DSC谱图变化与物质本身的热分解特性有关。

(2) 根据DSC测试结果的影响因素分析，从DSC谱图中提取6个特征参数并构建了BP神经网络，该BP神经网络经过训练后可根据不同测试条件下的DSC谱图进行物质鉴别，具有较高的识别准确率，能够为易燃易爆危化品的检出与鉴别提供一种快速、可行的方法。

(3) 通过对两个不同测试集的验证结果进行比较，可以发现该BP神经网络对与训练数据测试条件相同的样本识别准确率高于测试条件不同的样本，这是由于每种物质用于BP神经网络训练进行学习的输入数据较少导致的，因此在实际应用中可以考虑通过扩充易燃易爆危化品DSC谱图库数据以及增加每种物质在不同测试条件下的DSC测试结果，来进一步提高BP神经网络对易燃易爆危化品鉴别的准确率。

参考文献：

[1] 钟煜，李威，孙柏，等.能量色散X射线散射结合主成分分析对液体易制毒化学品的探测与鉴别分类[J].高等化学学报，2013，34(5)：1127-1131.

[2] Eliasson C，Macleod N A，Matousek P.Noninvasive detection of concealed liquid explosives using Raman spectroscopy[J].AnalyticalChemistry，2007，79(21)：8185-8189.

[3] Xie Z，Sielemann S，Schmidt H，et al.Determination of acetone,2-butanone,diethyl ketone and BTX using HSCC-UV-IMS[J].AnalyticalandBioanalyticalChemistry，2002，372(5/6)：606-610.

[4] 吴春英，白鹭，谷风，等.超高效液相色谱-串联质谱法同时检测水中16种芳苯氧丙酸酯类除草剂[J].安全与环境工程，2016，23(5)：97-101.

[5] Wang X J，You J Z.Study on the molecular structure and thermal stability of pyrimidine nucleoside analogs[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry，2015，120(1)：1009-1025.

[6] Liu S H，Hou H Y，Shu C M.Thermal hazard evaluation of the autocatalytic reaction of benzoyl peroxide using DSC and TAM III[J].ThermochimicaActa，2015，605：68-76.

[7] VonRue I，Conway J C，Kline D J.Differential scanning calorimetry study of the impact of annealing conditions on poly(ε-caprolactone) thermogels[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry，2017，128(1)：465-474.

[8] 杨丽，李雪莲，赵梓辰，等.差热分析法鉴别碳酸钙类矿物药的研究[J].时珍国医国药，2014，25(10)：2412-2414.

[9] Petruevski G，Acevska J，Stefkov G，et al.Characterization and origin differentiation of morphine derivatives by DSC/TG and FTIR analysis using pattern recognition techniques[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry，2016，123(3)：2561-2571.

[10]范利静.影响差示扫描量热仪测试的因素[J].上海塑料，2016(3)：27-31.

[11]蔡诚秀，王涛.DSC测试沥青的影响因素分析[J].湖南工程学院报，2015，25(4)：69-72.

[12]Vyazovkin S，Burnham A K， Criado J M， et al.ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data[J].ThermochimicaActa，2011，520(1/2)：1-19.

[13]刘敦文，崔朋波.基于BP神经网络的新浇筑混凝土爆破安全震动速度预测[J].安全与环境学报，2014，14(1)：43-46.

[14]李群燕，幸福堂，桂瞬丰.基于BP神经网络的机械系统故障诊断[J].安全与环境工程，2015，22(6)：116-120

[15]袁宏林，龚今，张琼花，等.基于BP神经网络的皂河水质预测方法[J].安全与环境学报，2012，13(2)：106-110.

[16]刘杰，杨鹏，吕文生，等.城市空气质量的BP和RBF人工神经网路建模及分类评价[J].安全与环境工程，2014，21(6)：129-134.

[17]孙堡垒，孙暠，张朝能，等.基于BP神经网络的大气污染物浓度预测[J].环境科学学报，2017，37(5)：1864-1871.

[18]张立国，陈至坤，王丽，等.可拓神经网络模式识别对成品油的鉴别与测量[J].光谱学与光谱分析，2016，36(9)：2901-2905.

[19]马凯，梁敏.基于BP神经网络高光谱图像分类研究[J].测绘与空间地理信息，2017，40(5)：118-121.

[20]周德红，冯豪，冯文斌，等.基于GA-BP神经网络的化工园区应急救援能力的可靠性分析[J].安全与环境工程，2017，24(5)：43-49.