基于量子化学对热活化过硫酸钠降解26种染料有机物的试验研究

王　琪，杨博闻，申哲民

(上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240)

染料年产量巨大，被广泛应用于多个工业领域。目前在染料的工业生产和使用过程中，大约有10%～20%染料排放到水体中，产生了大量的高CODCr、高盐度、高色度、生物降解性差的染料废水[1]，而常规的染料废水处理方法如化学法[2]、物理法[3-4]和生物法[5]难以将高浓度染料废水中的有机污染物彻底降解，会对人类健康和生存环境造成巨大危害。因此，对染料废水处理方法和技术进行研究具有重要的现实意义。

目前，热活化过硫酸盐降解有机物的研究都是对单一物质进行的试验研究，鲜有针对多种物质同时研究的报道。鉴于此，本文研究了26种染料型有机物在热活化过硫酸钠氧化下的去除效果，旨在探索染料有机物在热活化过硫酸钠氧化中的普遍降解规律，并结合量子化学计算，揭示了26种染料有机物色度降解反应动力学常数与量子化学结构参数之间的相关关系。

1　材料与方法

1. 1　试验装置

试验装置为自行组装，包括加药装置、pH值调

节计、反应系统和检测装置四部分。整个装置由反应器、加热搅拌装置、pH调节计、紫外可见分光光度计组成，见图1。

图1　热活化过硫酸钠降解有机物试验装置图Fig.1　　　　Experimental setup of the degradation process of dyes by thermally activated persulfate

1. 2　试验材料

试验所用试剂为过硫酸钠、氢氧化钠、硫酸、亚硝酸钠(AR，国药集团)。试验材料为常见的26种染料有机物，见表1。

1. 3　试验方法

以100 mg溴酚蓝完全氧化需要的过硫酸钠的量为基准，通过计算有机物完全氧化消耗的过硫酸钠量，来配置其他染料有机物的浓度。用电子天平称取相应重量的染料有机物，配置1 L的染料溶液，并置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；利用配置好的稀硫酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH值，使溶液pH值为4±0.2；调节温度平衡至60 ℃加热；向上述溶液中分别加入过量的过硫酸钠，并开始计时，在0 min、2 min、5 min、10 min、30 min、60 min和120 min时各取出50 mL反应溶液置于比色管中(共7支，每支50 mL)，后6支分别加入计算好的饱和亚硝酸钠溶液作为中止剂，摇匀待用；用紫外可见分光光度计对每种染料有机物的7个样品进行色度检测，扫描波长范围为300～800 nm；记录数据，并进行数据处理与分析。本研究采用色度来表征目标物的去除率。

表1　26种染料有机物色度降解反应动力学常数(Kcolor)与量子化学结构参数的相关性分析Table 1　　　　Correlation between the reaction kinetic constants of chromaticity degradation(Kcolor) and the parameters of quantum chemical structural parameters of the 26 kinds of dyes

1. 4　量子化学计算

通过量子化学计算，对染料有机物的分子结构进行详细描述，揭示反应物质的性质，进而研究反应物质的分子结构、性质与其降解规律的关系。目前，量子化学已广泛应用于药物化学、环境毒理学以及有机物降解动力学等领域[15-17]。其中，量子化学结构参数的选取是定量构效关系(QSAR)研究的重要环节，可影响预测的准确性。众多研究表明，代表活性位点的fukui指数、电荷密度、原子轨道电子布局数等量子化学结构参数在讨论化合物性质时具有重要的意义[18-19]。

本文采用Gaussion09-DFT/B3LYP/6-311G(d,p)和Material Studio 6.1(Dmol3/GGA-BLYP/DNP(3.5)basis)方法(密度泛函理论)进行量子化学结构参数计算，共选取17个常见的量子化学结构参数来建立定量构效关系。这些量子化学结构参数包括：总能量(E(B3LYP))、偶极距(μ)、H原子NBO电荷最大值[q(H+)]、分子结构体系内与C或N结合的H原子NBO电荷最大值和最小值[q(C-H+)max和q(C-H+)min]、C或N原子NBO电荷最大值和最小值[q(C-)max和q(C-)min]、最低空轨道能量(ELUMO)、最高占据轨道能量(EHUMO)、C-C键键级最大值和最小值(BOmax和BOmin)、亲核Fukui指数最大值和最小值[f(+)max和f(+)min]、亲电Fukui指数最大值和最小值[f(-)max/f(-)min]、亲自由基Fukui指数最大值和最小值[f(0)max和f(0)min]。

2　结果与讨论

2. 1　染料有机物的色度去除效果

图2为26种染料有机物的色度去除率随反应时间的变化曲线。

图2　26种染料有机物的色度去除率随反应时间的变化曲线Fig.2　Change curves of color removal rates of the 26 kinds of dyes with reaction time

由图2可见，随着反应时间的递增，染料有机物的色度去除率呈上升趋势，经过120 min后，茜素黄GG、靛红、邻硝基苯胺的色度去除率仍低于50%，而其他有机物的色度去除率都达到80%以上。王晨曦等[20]采用氧化铁催化过硫酸钠产生硫酸根自由基降解偶氮染料橙黄G，结果发现经过120 min后目标物的去除率为99%；刘俊霞等[21]研究了铁酸镍活化过硫酸钠降解酸性红玉SBL，结果发现经过150 min后目标物的色度去除率达到85.2%。这与本研究结果相似，说明热活化过硫酸钠法可以有效去除染料有机物。

2. 2　降解反应动力学研究

为了进一步了解26种染料有机物在热活化过硫酸钠体系下的降解过程和反应特征，本文研究了热活化过硫酸钠降解26种染料有机物的反应动力学过程。在本试验中，过硫酸钠投入的量远远过量，且在初始反应阶段，染料有机物的色度去除率基本上呈现线性，故可以认为初始过程中热活化过硫酸钠氧化降解染料有机物的色度去除率可以按照一级反应动力学来分析，其一级降解反应动力学速率方程为

(1)

分离变量，然后积分，得到的初始一级降解反应动力学方程为

lnCt=lnC0-K·t

(2)

(3)

式中:r为降解反应速率(min-1);t为反应时间(min);Ct和C0分别为t时刻、0时刻有机物的浓度(mg/L);K为一级降解反应速率常数。

以反应时间t为横坐标，ln(C0/Ct)为纵坐标，对26种染料有机物的色度去除结果进行拟合，其拟合结果及一级降解反应动力学常数Kcolor见图3和表1。

由图3可见，在反应初始阶段(1～10 min)，活化过硫酸钠降解26种染料有机物的色度去除速率与反应时间呈现良好的线性关系，符合一级反应动力学模型；但10 min后，绝大多数染料有机物的色度去除速率趋于稳定，导致其与反应时间的线性关系较差。类似地，Huang等[22]采用热活化过硫酸盐氧化甲基叔丁基醚(MTBE)，在0～8 h、20～50℃条件下，其降解规律符合一级反应动力学模型，且活化能为24.5±1.6 kcal/mol。

图3　26种染料有机物的一级降解反应动力学拟合曲线Fig.3　Fitting curves of the first-order degradation reaction of the 26 kinds of dyes

2.3　降解反应动力学常数(Kcolor)与量子化学结构参数之间的相关性分析

表1为26种染料有机物色度降解反应动力学常数(Kcolor)与量子化学结构参数之间的相关性分析结果。

由表1可知：与降解反应动力学常数Kcolor呈现正相关的量子化学结构参数按从大到小的排序为：q(H+) (0.330)>E(B3LYP)(0.173)>μ(0.138)>EHOMO(0.07)；与降解反应动力学常数Kcolor呈现负相关的量子化学结构参数按从大到小的排序为：BOmax(-0.521)>q(C-)min(-0.230)>q(C-H+)min(-0.229)>q(C-)max(-0.215)>f(-)max(-0.205)>ELUMO(-0.200)>f(0)max(-0.186)>f(+)max(-0.168)>q(C-H+)max(-0.144)>f(0)min(-0.133)>f(+)min(-0.071)>BOmin(-0.032)>f(-)min(-0.022)。

此外，由表1还可以看出：正相关的量子化学结构参数中q(H+)比其他参数的相关性大很多，说明物质的电子分布是影响热活化过硫酸钠降解有机物的重要因素，q(H+)越大，该分子结构位点越容易受到SO4-·自由基的攻击，由此导致有机物降解率更高，降解反应动力学常数也更大；负相关的量子化学结构参数中BOmax比其他参数的相关性大很多，BOmax越大，说明该分子越稳定，越难被强氧化性SO4-·自由基氧化，因而染料有机物色度降解反应动力学常数越小。染料有机物间甲酚紫的成键强度最大，试验观察到其色度去除率较慢；碱性品红的成键强度最小，q(C-)min绝对值较大，q(H+)也较大，试验观察到其色度去除率较快，此结果与试验结果基本一致。总的来说，量子化学结构参数中BOmax、q(H+)和q(C-)min与活化过硫酸钠降解染料有机物的一级反应速率常数Kcolor的相关性最显著。Su等[23]采用二氧化锰降解25种有机物，在pH=3的条件下建立了4个模型，最佳QSAR模型为rpre=-0.502-7.742f(+)max+0.107EHOMO+0.959q(H+)+1.3BOmax，表示有机物去除率与q(H+)和BOmax相关性较好，这与本研究的结果相同。

3　结　论

(1) 反应温度为60℃、pH=4时，热活化过硫酸钠技术能有效降解染料有机物，经过120 min，仅茜素黄GG、靛红、邻硝基苯胺的色度去除率低于50%，其他有机物的色度去除率都达到80%以上，并且降解规律符合一级反应动力学模型。

(2) 26种染料有机物的量子化学结构参数BOmax、q(H+)和q(C-)min与目标物色度去除率的相关性最显著，利用这一结论，可以对新型染料有机物在热活化过硫酸钠中的降解效果进行预测。

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