一步法制备纳米Fe@SiO2及其处理含Pb(II)废水性能的研究

成　岳，唐伟博，肖治国，余宏伟，曾秀荣，鲁　莽

(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

纳米零价铁 (Nanoscale Zero-Valent Iron， NZVI) 技术在环境治理和有毒废物处理中已成为被广泛研究的工程纳米材料。NZVI具有很强的还原活性， 化学性质极不稳定， 一旦与空气接触， 甚至可能发生自燃现象。因此， 无论是普通的铁粉还是NZVI， 其表面活性都很难长期保持[1-2]。

SiO2的结构稳定性能阻止颗粒之间的聚集，多孔性和化学惰性使其核物质与其他物质反应不受影响，环境友好性使其对生物无毒害作用，易修饰性可用于去除有机污染物。因此，利用SiO2包覆制备稳定的核壳型金属纳米复合材料，近年来已经成为一个研究热点[3-5]。如李勇超等[6]制备了纳米Fe@SiO2复合材料用于去除溶液中的Cr(VI)，结果显示用0.015 g Fe@SiO2纳米复合材料能在180 min内将100 mL废水中浓度为70 mg/L的Cr(VI)完全去除；Wang等[7]制备了多孔SiO2包覆的NZVI颗粒,不仅防止了NZVI的团聚和流失,而且对加氢反应具有高效的催化性能;蒋琳等[8]采用SiO2对磁性纳米Fe3O4粒子进行表面包覆,不仅抑制了纳米Fe3O4的团聚，而且防止了其氧化。但是目前该核壳型金属纳米复合材料的制备方法比较复杂,主要是两步法,即先合成纳米金属颗粒并清洗分离,再将纳米金属颗粒转移到氨水溶液中并在其表面包覆SiO2。然而，相比纳米金属氧化物与半导体量子点材料,纳米金属颗粒表面很难直接包覆SiO2层,因此通常先采用硅烷偶联剂、表面活性剂、大分子聚合物对纳米金属颗粒改性，然后再包覆SiO2层。此外,在纳米颗粒转移至氨水溶液过程中,它会发生团聚，导致包覆的效果不佳。由此可见，传统的核壳型金属纳米复合材料的制备过程繁琐且试剂毒性大,不利于友好型NZVI作为环境修复材料的应用和制备[9]。

为此，本文通过试验首先以硅酸乙酯(TEOS)为硅源,七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)为铁源,醇水溶液作为反应体系,聚乙二醇(PEG)作为分散剂,在氮气保护下，仅通过向FeSO4·7H2O、TEOS和PEG的混合溶液中添加硼氢化钾(KBH4)水溶液,一步合成不同厚度的SiO2层包覆的NZVI纳米复合材料(Fe@SiO2);然后通过XRD、TEM进行纳米复合材料Fe@SiO2粒子结构的表征，并将制备的Fe@SiO2颗粒应用于水体中Pb(II)的还原去除,考察SiO2层厚度对其去除效果的影响；最后通过反应动力学探索处理含Pb(II)废水的最佳包覆厚度的Fe@SiO2，并采用响应曲面法对Fe@SiO2处理含Pb(II)废水的条件进行了优化。

1　材料与方法

1. 1　Fe@SiO2的制备

将2 g FeSO4·7H2O(AR，西陇化工股份有限公司)溶于90 mL乙醇/水[V(乙醇)/V(水)=4∶5](C2H5OH，AR,天津市恒兴化学试剂)溶液中，加入一定量(分别为5 mL、10 mL、15 mL)的TEOS[Si(OC2H5)4，AR,西陇化工股份有限公司];然后整体转移到250 mL的三口烧瓶中,加入PEG10000[H(OCH2CH2)nOH，AR,上海国药集团化学试剂有限公司]作分散剂,氮气(99.99%，江西省华东特种气体有限公司)除氧15 min,搅拌15 min使溶液混合均匀,再在剧烈机械搅拌下,将KBH4水溶液(97%，上海展龙化工有限公司)从恒压漏斗中逐滴加入到三口烧瓶中，滴速控制为2滴/s，同时通氮气提供无氧环境，Fe2+被KBH4迅速还原，并且溶液变碱性，TEOS在此碱性条件下水解缩聚，继续在通氮气的条件下反应30 min,生成黑色颗粒;最后用磁选法分离出纳米粒子，先用脱氧去离子水洗3遍，再用脱氧的无水乙醇洗涤3遍，将TEOS全部洗去，得到Fe@SiO2颗粒并放置在真空干燥箱(XMTA-808，广州市康恒仪器有限公司)中60°C下真空(XMTA-808，广州市康恒仪器有限公司)干燥24 h，冷却降温备用。

1. 2　Fe@SiO2对Pb(II)去除的反应动力学研究

首先分别量取40 mL 75 mg/L硝酸铅[Pb(NO3)2,AR,西陇化工股份有限公司]储备液于45 mL离心管中，调节pH=6，离心管做好标记(共3组，每组12个)，分别称取0.005 g Fe@SiO2放入对应的离心管中，盖好离心盖，用超声波(KQ5200型，昆山市超声仪器有限公司)振荡分散，置于恒温振荡器(HH-6，国华电器有限公司)中，每隔10 min取样；然后取15 mL上清液于比色管中，分别加入浓度为1.0 g/L二甲酚橙(C31H28N2Na4O13S，AR，西陇化工股份有限公司)溶液0.5 mL，pH=6的冰醋酸(CH3COOH，AR,南京化学试剂厂)和醋酸钠(C2H3NaO2·3H2O，AR,上海国药集团化学试剂有限公司)缓冲溶液1 mL，静置显色30 min；最后用分光光度计(722型,上海远析仪器有限公司)在可见光区对溶液进行扫描，记录吸光度并制作动力学曲线。

1.3　Fe@SiO2对含Pb(II)废水处理的响应曲面试验设计

响应曲面法 (Response Surface Methodology,RSM)是一种优化反应过程的技术，它将数学与统计学相结合，用于评价多个影响因子的联合效应[10],目前已在食品、化工、建筑等行业的试验设计中广泛使用。本研究根据响应曲面法Box-behnken试验设计原理，研究Fe@SiO2去除废水中Pb(II)工艺的主要操作条件，即Fe@SiO2投加量、pH值、Pb(II)浓度和反应时间的联合效应，并确定Fe@SiO2去除废水中Pb(II)工艺的优化条件，可为Fe@SiO2去除Pb(II)工艺的应用提供理论依据和技术参数。响应曲面设计因素编码及水平见表1。每个试验均加做一个平行样，其结果平均后进行分析讨论。

表1　响应曲面设计因素编码及水平Table 1　Codes and levels of RSM design factors

1. 4　Pb(II)浓度测定与样品表征

采用722型分光光度计在可见光区对溶液进行扫描，铅离子(Pb(II))最大吸收波长为575.00 nm，在此波长下测定Pb(II)标准溶液的吸光度，Pb(II)的标准曲线为A=0.320 3C-0.089 1，R2为0.998 3。溶液中Pb(II)的去除率可采用下式计算：

式中:C为溶液中Pb(II)的浓度(mg/L);C0为溶液中Pb(II)的初始浓度(mg/L)。

采用日本电子(株)式会社(JEOL)的JEM—2010(HR)型透射电子显微镜(TEM)对Fe@SiO2样品的形貌和结构进行分析，并采用丹东方圆仪器有限公司的DX—2700B型X射线衍射仪(XRD)分析Fe@SiO2样品的晶型。

2　结果与分析

2. 1　Fe@SiO2 的XRD和TEM表征分析

图1为未包覆型纳米零价铁(NZVI)(a)和TEOS投加量为10 mL时制备得到的纳米复合材料Fe@SiO2(b)的XRD图。

图1　　　　未包覆型纳米零价铁(a)和纳米复合材料 Fe@SiO2(b)的XRD图Fig.1　　　　XRD diagram of uncoated NZVI (a) and nano Fe@SiO2 composite (b)

由图1(a)可见， 当扫描衍射角度(2θ)在5°～70°时，衍射曲线都在2θ=44.8°和65.06°附近出现明显的衍射峰，分别与体心立方结构 (110和200)晶面衍射峰相对应[11]，晶粒的细化造成衍射峰出现一定的宽化现象，但是没有出现非晶态的展宽峰，说明是尺寸很小的微晶而不是非晶，衍射峰的增宽与微晶大小有关[12]；由图1(b)可见，衍射曲线在2θ=44.62°处有一个明显的弥散衍射峰，这与铁的衍射峰吻合，说明合成的NZVI是非晶型的，而在低衍射角2θ=27°区域有个衍射峰是源于TEOS水解形成的SiO2层的衍射，此外并没有发现任何铁氧化物的衍射峰。

图2为未包覆型纳米零价铁(NZVI)(a)和TEOS投加量为10 mL时制备得到的纳米复合材料Fe@SiO2(b)的TEM图。

图2　　　　未包覆型纳米零价铁(NZVI)(a)和纳米复合材料 Fe@SiO2(b)的TEM图Fig.2　　　　TEM diagram of uncoated NZVI(a) and nano Fe@SiO2 composite (b)

由图2(a)可见，NZVI为球状体，平均粒径在30 nm左右，颗粒分布均匀，但存在一定的团聚现象；由图2(b)可见，该纳米复合材料Fe@SiO2具有明显的核-壳结构，NZVI粒子被包覆在灰色的SiO2壳里且大部分为球体，颗粒间团聚较少，NZVI粒径大小为25～50 nm，这说明采用一步合成法制备核壳型纳米复合材料Fe@SiO2是可行的。

2. 2　Fe@SiO2对Pb(II)去除的反应动力学研究

图3(a)为不同TEOS添加量制备的Fe@SiO2对废水中Pb(II)的去除率。

图3　　　　不同TEOS添加量制备的Fe@SiO2对废水中 Pb(II)的去除率(a)及反应动力学曲线(b)Fig.3　　　　Pb(II) removal rate (a) and kinetic curves (b) by nano Fe@SiO2 obtained with different TEOS amounts

试验结果表明，在初始pH=6.0、常温常压下，反应120 min后，0.005 g未包覆型NZVI对40 mL废水中浓度为75 mg/L的Pb(II)的去除率为44.1%；同等反应条件下，TEOS添加量为5 mL时所制备的相同铁含量的Fe@SiO2对废水中Pb(II)的去除率达到了97.63%。空白试验结果表明：不含铁核的纳米SiO2对废水中Pb(II)几乎不具有吸附作用，这说明Pb(II)的去除完全是NZVI的作用。去除Pb(II)的反应是发生在NZVI表面的氧化还原反应,所以NZVI的粒径越小,比表面积越大,则反应效率越高。相比严重团聚的未包覆型NZVI,SiO2层抑制了NZVI的团聚,使其粒径大大降低，粒径大小为25～50 nm,并且分散性强，因此Fe@SiO2对废水中Pb(II)的去除能力显著提高。由图3(a)可见,随着TEOS投加量的增加,NZVI对Pb(II)的去除效果增强。当TEOS投加量为10 mL时,能将废水中Pb(II)完全去除,这是因为适当厚的SiO2层能有效地防止NZVI团聚,使其分散性好；而当投加量为5 mL时,SiO2层偏薄,NZVI颗粒仍然发生部分团聚；但是当TEOS投加量达到15 mL时,Pb(II)的去除率反而降低为99.3%。分析原因认为：这是因为制备的Fe@SiO2颗粒的SiO2层并非完全封闭,其上面分布有很多缝隙，当向Pb(II)水溶液中加入Fe@SiO2颗粒后,Pb(II)会通过这些缝隙扩散进去,并与Fe核接触，Fe核会将Pb(II)还原为Pb0,同时伴随着自身氧化为Fe3+，并通过SiO2缝隙扩散到溶液中，而缝隙的大小与SiO2的厚度有关,随着SiO2厚度的增加,缝隙逐渐减小，因此TEOS投加量为15 mL时,水解形成的SiO2层太厚,缝隙较小,Pb(II)不易扩散进去，从而导致NZVI对其去除效果降低。总之,投加10 mL TEOS所合成的Fe@SiO2对废水中Pb(II)的去除效果最佳，这也说明适度的SiO2层能使Fe@SiO2更有效地去除废水中的Pb(II)。

图3(b)为不同TEOS添加量制备的Fe@SiO2去除废水中Pb(II)的反应动力学曲线。

本文采用伪一级反应动力学方程来描述Fe@SiO2去除废水中Pb(II)的过程，伪一级反应动力学方程可表示为：ln(C/C0)=-Kosb·t[其中,C为溶液中Pb(II)的浓度(mg/L)；C0为溶液中Pb(II)的初始浓度(mg/L)；Kosb为表观速率常数(min-1),可通过回归直线的斜率求得；t为反应时间(min)]。结果表明：当TEOS投加量分别为5 mL、10 mL、15 mL时,所制备的0.005 g NZVI去除40 mL溶液中Pb(II)浓度为75 mg/L的Kosb分别为2.9×10-3min-1、26.29×10-3min-1、16.2×10-3min-1；当TEOS投加量小于5 mL时，所对应曲线的一级反应动力学线性相关性较差。Zhang等[13]和Kim等[14]在研究裸露NZVI对溶液中Pb(II)的去除反应中表明：释放到溶液中的Fe(Ⅲ)和Pb(II)会在NZVI表面形成共沉淀PbxFe1-xOOH,进而阻碍内层零价铁电子向外转移,使其反应速率降低。但是SiO2通过表面复杂反应能吸附水体中的Fe(Ⅲ)和Pb(II)[15],这样大部分铁铅氢氧化物会沉积在SiO2层上,从而减少NZVI表面沉降物的生成,维持其化学活性。

2.3　Fe@SiO2对含Pb(II)废水处理的响应曲面试验研究

采用响应曲面法进行Pb(II)的振荡还原,反应后静置1 h取上清液测其吸光度(与标准曲线测法一致)，并计算Pb(II)的去除率，其试验结果见表2。

表2　响应曲面试验设计及结果Table 2　Experimental design and results of the RSM

根据响应曲面的试验结果，借助模型可绘制响应曲面，并利用响应曲面可以观察在其他影响因素条件不变的情况下，某两个影响因素的交互效应对Pb(II)去除率的影响情况，且响应曲面越陡，说明该因素对Pb(II)去除效果的影响越大，同时可确定最佳因素水平范围和条件。

图4为Fe@SiO2投加量与Pb(II)浓度的交互效应对Pb(II)去除率的影响。

图4　　　　Fe@SiO2投加量与Pb(II)浓度的交互效应对 Pb(II)去除率的影响Fig.4　　　　Interaction of nano Fe@SiO2 dosage and Pb(II) concentration on the effect of Pb(II) removal rate

由图4可见，响应曲面比较平缓，说明随着Pb(II)浓度的不断升高，Pb(II)的去除率逐渐升高，但上升较为平缓；而随着Fe@SiO2投加量的增加，Pb(II)的去除率虽有上升但上升也较平缓。上述试验结果说明Fe@SiO2投加量和Pb(II)浓度对Pb(II)去除效果的影响并不是很大，当Pb(II)浓度为300 mg/L、Fe@SiO2投加量为1.00 g/L 时，Pb(II)的去除率最大。

图5和图6为在Pb(II)浓度和Fe@SiO2投加量位于中心值条件下(A=200 mg/L，B=0.63 g/L，C=4.5，D=65 min)，Pb(II)浓度和Fe@SiO2投加量分别与反应时间的交互效应对Pb(II)去除率的影响。

图5　　　　反应时间与Pb(II)浓度的交互效应 对Pb(II)去除率的影响Fig.5　　　　Interaction of reaction time and Pb(II) concentration on the effect of Pb(II) removal rate

图6　　　　反应时间与Fe@SiO2投加量的交互效应对 Pb(II)去除率的影响Fig.6　　　　Interaction of reaction time and Fe@SiO2 dosage on the effect of Pb(II) removal rate

由图5和图6可见，随着反应时间的增加，Pb(II)的去除率都出现了先上升后下降的变化趋势。当反应时间小于98 min时，Pb(II)的去除率上升，这是由于随着Pb(II)与Fe作用时间的延长，增加了Pb(II)的去除率，同时Fe被氧化成Fe2+、Fe3+，形成铁的氢氧化物进一步絮凝Pb(II)，加强了对Pb(II)的去除，但是产生的铁的氢氧化物和氧化物堆积在Fe@SiO2表面，形成钝化层，阻碍了Pb(II)与Fe表面的氧化还原位点的接触，导致Pb(II)的去除率不再增加；当反应时间超过98 min后，随着反应时间的增加，由于溶液中Fe2+、Fe3+、Pb(II)的水解，水中H+升高，使Pb(II)被解析出来，导致其去除率降低。

图7和图8为在Pb(II)浓度和Fe@SiO2投加量位于中心值条件下(A=200 mg/L，B=0.63 g/L，C=4.5，D=65 min)，Pb(II)浓度和Fe@SiO2投加量分别与pH值的交互效应对Pb(II)去除率的影响。

图7　　　　pH值与Pb(II)浓度的交互效应 对Pb(II)去除率的影响Fig.7　　　　Interaction of pH and Pb(II) concentration on the effect of Pb(II) removal rate

图8　　　　pH值与Fe@SiO2投加量的交互效应 对Pb(II)去除率的影响Fig.8　　　　Interaction of pH and Fe@SiO2 dosage on the effect of Pb(II) removal rate

由图7和图8可见，随着pH值的升高，Pb(II)的去除率都呈现出先上升后下降的趋势，且变化趋势明显，说明pH值与Pb(II)浓度和Fe@SiO2投加量的交互作用明显。当pH值从3上升到5时，Pb(II)的去除率从86%上升到98%，变化显著，此后随着pH值的升高，Pb(II)的去除率呈缓慢下降的趋势，这是因为pH值很低时不利于Fe@SiO2去除废水中的Pb(II)；当pH值小于3时，废水中H+会与Pb(II)竞争Fe@SiO2还原点，降低了Pb(II)的去除率；当废水呈弱酸性时，Fe被氧化成Fe2+、Fe3+，形成铁的氢氧化物进一步絮凝Pb(II)，加强了对Pb(II)的去除。

图9为pH值与反应时间的交互效应对Pb(II)去除率的影响。

图9　　　　反应时间与pH值的交互效应 对Pb(II)去除率的影响Fig.9　　　　Interactions of reaction time and pH on the effect of Pb(II) removal rate

由图9可见，pH值与反应时间的交互效应最大，响应曲面变化较为明显。当pH值在3.6～5.4之间、反应时间在54～98 min时，Pb(II)的去除效果较好。

综上分析可以得出：Fe@SiO2投加量和Pb(II)浓度对Pb(II)的去除效果影响不大，最佳Fe@SiO2投加量为1.00 g/L，最佳Pb(II)浓度为300 mg/L；pH值和反应时间对Pb(II)的去除效果影响最大，最佳pH值为5，最佳反应时间为98 min。

3　结　论

(1) 采用一步合成法制备了SiO2包覆的NZVI颗粒，该方法操作过程简便，所用试剂无毒，反应条件温和。通过XRD、TEM图证实了这种一步合成法包覆工艺是高效可行的，并经TEM分析可得NZVI粒径为25～50 nm,且分布均匀。

(2) SiO2层的厚度对Fe@SiO2还原去除废水中Pb(II)具有一定的影响。由反应动力学分析可知，当TEOS投加量为10 mL时所制备的Fe@SiO2对废水中Pb(II)的去除效果最好，在反应120 min时吸附废水中Pb(II)可达600 mg/g。

(3) 响应曲面试验研究结果表明：pH值和反应时间对Pb(II)的去除效果影响最大，当pH值较小时废水中H+会与Pb(II)竞争Fe@SiO2的还原点，降低了Pb(II)的去除率；当废水呈弱酸性时，Fe被氧化成Fe2+、Fe3+，形成铁的氢氧化物进一步絮凝Pb(II)，加强了对Pb(II)的去除，最佳pH值为5，最佳反应时间为98 min；而Fe@SiO2投加量和Pb(II)浓度对Pb(II)的去除效果影响不太明显，最佳Fe@SiO2投加量为1.00 g/L，最佳Pb(II)浓度为300 mg/L。

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