南宁市市郊农业土壤中重金属元素含量的多元统计分析

罗启清，王少鹏，王英辉，韦朝帅，张　威，张　俊

(1.广西大学科技处，广西 南宁 530004； 2.广西南海珊瑚礁研究重点实验室，广西 南宁530004;3.广西大学海洋学院，广西 南宁 530004)

土壤作为陆地植物生长的根基，是人类赖以生存的主要条件之一。随着我国城市化和工业化进程的加快，农药及化肥的广泛使用，汽车尾气的排放等造成土壤中重金属元素富集，致使土壤环境质量和人类健康问题变得越来越突出[1]。2014年我国环境保护部以及国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公告》中显示，我国土壤污染形势不容乐观，土壤中8种重金属(Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As、Hg)总的点位超标率达21.7%，每年因重金属污染造成的粮食损失量约达1 200万t[2]。重金属污染物在土壤中移动性差、滞留时间长，无法被微生物完全降解，且易于累积，其不仅对植物的生长造成影响，并且可以通过食物链在人体内蓄积，危害人体健康[3-4]。20世纪50年代日本发生的骨痛病和水俣病事件，以及在我国湖南发生的镉中毒事件、陕西的血铅超标事件和广西龙江的镉污染事件仅为重金属污染事件的代表，越来越多的重金属污染问题已经引起众多学者的关注并从多方面对土壤中重金属污染展开了研究，如陈秀端[5]对全国25个城市约9 000个城市土壤样品进行了分析，重点讨论了土壤中重金属元素的时空分布特征及污染状况，结果发现中国城市土壤中重金属元素含量存在明显的地区差异，不同等级的城市土壤重金属污染程度不同；李一蒙等[6]对开封城市99个表层土壤中7种重金属元素含量进行了统计分析，结果发现开封城市土壤中发生Cd重度污染、Zn中度污染、Pb和Cu轻度污染；吴琼等[7]采集北京市大兴区58份土壤表层样品，系统分析了土壤中8种重金属元素含量的分布特征及土壤环境质量水平。

我国南宁市作为亚热带较为典型的省会城市，凭借其在西部大开发和中国-东盟自由贸易区中具有承东启西、连南接北的区位优势，迅速实现了经济的快速发展。据统计，2016年南宁地区生产总值达3 703.39亿元，全年农作物播种面积达97.71万hm2，比去年同期增长了0.72%，截至2016年底，全市拥有规模以上工业企业954家。近年来，随着南宁市城市化水平的不断提高、城市周边工业企业的发展以及需求与产出比增加所带来的土地利用强度的增加，使该地区生态环境质量受到了严重影响，但是目前针对该地区城市郊区农田土壤中重金属污染的分析评价相对较少。为此，本文以南宁市郊表层农业土壤为研究对象，利用多元统计方法对研究区农业土壤中Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As、Hg 8种重金属元素含量的空间分布特征和来源进行全面系统的分析，并对研究区农业土壤的环境质量进行了综合评价。该研究对于了解研究区农业土壤环境质量现状，防治土壤重金属污染以及加强农作物质量的提高具有重要的现实意义。

1　材料与方法

1. 1　研究区概况

南宁市(北纬22°13′～23°32′,东经107°45′～108°51′)位于广西壮族自治区南部偏西，毗邻粤港澳，背靠大西南，面向东南亚，成为连接东南沿海与西南内陆的重要枢纽，也成为西南出海通道最便捷的枢纽。南宁地区属于湿润的亚热带季风气候，年平均气温在21.6°左右，极端最高气温为40.4°，极端最低气温为-2.4°，年均降雨量为1 304.2 mm，平均相对湿度为79%。该地区地貌分为平地、低山、石山、丘陵、台地5种类型，以丘陵盆地为主，平原面积较大可耕地多，土壤类型主要为赤红壤为主的地带土壤，富铝化程度高，缺磷、钾，在较平坦的地方可种植农作物，但需要加强有机肥的施用和采用严格的水土保持措施。

1. 2　样品采集

本次研究区域位于南宁市城郊，共布设土壤采样点367个，采样点分布见图1。于2014年8月至12月按照网格布点法采用GPS定位采集研究区农业土壤表层0～20 cm处土样，每个点位样品均按照对角线采集5点土样并混合，然后采用四分法提取1.5 kg左右土壤样品装入聚乙烯塑料袋。

图1　研究区土壤采样布点图Fig.1　Soil sampling points of the study area

1. 3　样品处理与测试

土壤样品在阴凉通风处自然风干后去除杂质，然后使用玛瑙研钵研磨过100目尼龙筛，装瓶待测。

重金属Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni的测定：称取0.100 0 g土壤样品，加HF+HCl+HNO3+HClO4(5∶2∶2∶1)混酸10 mL于微波消解仪中130℃消解15 min，150℃消解5 min，180℃消解15 min；然后进行赶酸至1 mL左右，定容至25 mL容量瓶中，分取适当溶液稀释后使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS，Agilent 7 500 a,USA)测定全量。

重金属As、Hg的测定：称取0.200 0 g土壤样品，使用(1+1)王水在沸水浴中消解，水稀释定容至25 mL，其中As取原液，加硫脲-抗坏血酸还原剂，以硼氢化钾作氢化物发生剂使用原子荧光光谱法(AFS-9230，吉天)测定；Hg取原液，以氯化亚锡为还原剂原子荧光光谱法(AFS-9230，吉天)测定。

试验过程中均使用国家标准样品GSS-1进行质量控制，测量值与标准值的相对标准偏差RSD均小于5%。试验过程中所使用的器皿均使用稀硝酸浸泡24 h，然后用自来水冲洗干净，再使用超纯水冲洗3遍[8]。

1. 4　数据处理

本文使用Excel软件对试验数据进行处理，运用SPSS 20.0软件对数据进行相关性分析和主成分分析，采用GS+7.0对数据进行描述性分析和半变异函数的拟合，并在ArcGis 10.2中应用Kringing进行插值制图，获取土壤中重金属元素含量的空间分布图。

2　结果与讨论

2. 1　土壤中重金属元素含量的描述性统计

研究区农业土壤样品中8种重金属元素含量的描述性统计数据以及南宁市土壤背景值和国家《土壤环境质量标准》(GB 25618—1995)二级标准限值，详见表1。

表1　研究区农业土壤中8种重金属元素含量的描述性统计数据(n=367)Table 1　Description statistics of the heavy metal concentrations in the agricultural soils of the study area (n=367)

注：“ND”表示未检出。

由表1可以看出，研究区农业土壤中重金属元素Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As、Hg的含量范围分别为4.40～57.50 mg/kg、11.60～335.00 mg/kg、0.02～2.04 mg/kg、16.8～148.00 mg/kg、5.49～246.00 mg/kg、3.25～83.90 mg/kg、0.20～115.00 mg/kg、ND～2.15 mg/kg，相应的平均含量分别为23.46 mg/kg、50.72 mg/kg、0.16 mg/kg、56.93 mg/kg、19.74 mg/kg、15.61 mg/kg、11.52 mg/kg、0.10 mg/kg，均低于国家《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)的二级标准限值[9];除了Pb、Cr外，其余6种重金属元素(Zn、Cd、Cu、Ni、As、Hg)都有点位超出标准限值，且其含量最高值分别为相应标准限值的1.1倍、3.4倍、2.5倍、1.4倍、5.8倍、2.2倍；与南宁市土壤背景值[10]相比，研究区农业土壤中重金属元素Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As、Hg的平均含量分别为背景值的0.98倍、0.76倍、2.00倍、0.79倍、0.82倍、0.68倍、0.77倍、0.10倍，除Cd外，其余7种重金属元素平均含量均低于南宁市土壤背景值，表明Cd元素在表层土壤中存在明显富集，且其点位超标率达62.94%，需要引起管理部门的重视。

此外，从变异系数来看(见表1)，Zn、Cd、Cu、Ni、As、Hg的变异系数均超过50%，分别为62.97%、106.21%、88.03%、64.81%、98.74%、124.69%，说明上述6种重金属元素在全部采样点中含量差异较大，尤其是Cd和Hg，离散性较大，主要是由于采样面积大、外界干扰因素较多所致；Zn和Cr的变异系数小于50%，说明其含量在部分采样点中存在较大差异，总体离散性较小，分布相对比较均匀。

将南宁市本次研究结果与国内其他城市农业土壤中重金属元素的平均含量进行了对比(见表2)，结果表明：南宁市农业表层土壤中Zn的平均含量最低，As的平均含量比大多数城市高，其余重金属元素较其他城市含量低。其中，徐州市农业土壤中众多重金属元素均处于较高水平，这可能是由于不同的城市其工业化和城市化水平不一样，人类活动强度不同，致使表层土壤中重金属污染程度存在差异。

表2　　　　南宁市与国内其他城市农业土壤中重金属元素平均含量的比较(mg/kg)Table 2　　　　Comparison of heavy mental contents in the agricultural soils between Nanning City and other cities (mg/kg)

注：“—”表示无数据。

2. 2　土壤中重金属元素含量的空间分布特征

本研究通过采用ArcGIS中的空间分析功能，利用无偏最佳估值的普通克里格插值法(Ordinary Kriging)[17]，采用高斯模式对367个土壤样品数据进行了空间插值，得到南宁市郊367个采样点重金属元素含量数据的空间分布图，见图2。

图2　研究区农业土壤中重金属元素含量的空间分布图Fig.2　Spatial distribution of heavy metal concentrations in the agricultural soils of the study area

由图2可见，大尺度下研究区农业土壤中8种重金属元素含量的空间分布趋势相似，西北地区和东南地区农业土壤中重金属元素含量明显高于东北地区，高浓度主要集中在邕江沿岸区域，这主要与西北地区和东南地区作为南宁市经济快速发展区域紧密相关。其中，西北地区为南宁市西乡塘区，该地区地处大西南出海大通道上，有着发达的交通网络，且该区域已经发展成为商品流通集散地、工业发展集中区和城郊型经济的重点区域；东南地区为南宁市良庆区和邕宁区，该区域作为南宁市构建区域性国际城市的重点发展对象，城市化和工业化速度正在加快。可见，高速的经济发展、工业化和城市化速度的加快以及人口数量的增加致使该地区环境压力增大，进而使一些重金属等有毒有害物质进入到土壤系统造成一定的累积。而研究区东北部距离人类活动密集区域较远，受到人为因素的影响较小，土壤样品中重金属元素的含量相对较低。

2. 3　土壤中重金属元素的来源解析

为了确定研究区农业土壤中重金属污染物的来源，本文采用相关性分析法和主成分分析法对研究区农业土壤中重金属元素的来源进行了解析。

首先利用皮尔逊(Pearson)相关性分析法来推测研究区农业土壤中重金属的来源是否相同，土壤中重金属元素之间的Pearson相关系数越大，表示其相关性越高，则来源相同的可能性越大。研究区农业土壤中重金属元素之间的Pearson相关系数见表3。

表3　研究区农业土壤中重金属Pearson相关系数(n=367)Table 3　Correlation matrix for the heavy metals in the agricultural soils of the study area (n=367)

注:“**”表示在0.01水平(双侧)上显著相关；“*”表示在0.05水平(双侧)上显著相关。

由表3可知，研究区农业土壤中Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Hg 8种重金属元素之间均呈显著正相关关系，表明8种重金属元素均具有相同的来源。其中，Pb-Cr(r=0.619)、Pb-Ni(r=0.615)、Cr-Ni(r=0.600)、Zn-Cu(r=0.681)和Zn-Ni(r=0.718)呈极显著正相关(p<0.01)，且相关系数均大于0.6，由此可推断Pb、Cr和Ni 3种重金属元素具有很强的同源性。

然后，利用主成分分析方法对研究区农业土壤中8种重金属元素进行主成分分析(PCA)，进一步研究各污染物的来源，并根据特征值大于1及主成分累计解释总方差大于70%的原则[18]，提取了3个主成分进行分析，其分析结果见表4和表5。

表4　主成分的贡献率Table 4　Contribution rate of each principal component

表5　土壤重金属元素的因子载荷Table 5　Factors matrixe of heavy metals in soils

由表4和表5可以看出：

第一主成分PC1解释了总方差的31%，主要包括Pb、Cr、Ni和As，并且这4种重金属元素之间具有较高的相关性(见表3)。城市土壤中Pb元素主要来源于汽车尾气排放而被作为机动车污染源的标识元素[19]，研究区农业土壤中Pb元素的来源主要与南宁市密集的交通网络以及机动车数量的逐年递增有关。由图2可见，As和Cr元素含量的高值区域主要集中在南宁市东南部邕江流域沿岸，该区域作为南宁市重点开发区域，其工业垃圾、城市污水等直接导致该区域农业土壤中重金属含量增高。结合表1可见，Cr、Ni和As元素含量与南宁市背景值相比，点位超标率分别为18.80%、17.44%、22.34%，说明部分点位重金属元素呈现富集状态。故第一主成分主要为工业及交通源。

第二主成分PC2解释了总方差的28%，主要包括Zn、Cd和Cu。随着城市化速度的加快，人口数量的增加，对农产品的需求量不断增加，而农药、化肥是提高作物单产水平以及确保粮食增产增收的重要措施，虽然施用农药、化肥使农产品的产量得以提高，但是引发的土壤重金属污染问题也日益严重。可见，农业土壤中Zn、Cd和Cu的主要来源是农药、化肥、污水灌溉以及工业垃圾[20]，Cd元素可作为农药和化肥等农业活动的标识元素[19]。谢小进等[21]通过研究黄浦江中上游地区农业土壤中重金属元素含量的特征，指出土壤中Cd含量的富集与农业活动中农药和化肥的使用存在较大关系；刘荣乐等[22]、朱亦君等[23]研究表明Cu和Zn广泛用于饲料添加剂中，进而致使农田有机肥中Cu、Zn含量增加；Chen等[24]研究发现，土壤中总P的含量与Cu、Zn的含量存在一定的相关性，并认为化肥和农药的使用是Cu、Zn的主要来源。由于研究区域内主要以农业生产为主，没有大型工业，土壤中Zn、Cd和Cu主要受农业活动影响。故第二主成分主要为农业活动源。

第三主成分PC3解释了总方差的14%，主要包括Hg。重金属Hg元素可以通过大气沉降进入土壤中，已有研究指出，Hg的含量随着与污染源的距离的增加而降低[25]。从研究区农业土壤中重金属元素含量的空间分布(见图2)可以看出，人类活动密集区域Hg元素含量较高，距离越远其含量越低。因此，第三主成分主要为大气沉降源。

2. 4　土壤重金属污染的风险评价

2.4.1单因子污染指数法的风险评价

采用单因子污染指数法对土壤中重金属污染进行风险评价的公式如下[26]：

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi为土壤中第i种污染因子的污染指数(即单因子污染指数);Ci为调查点第i种污染因子的实测值(mg/kg)；Si为第i种污染因子的背景值(mg/kg)。

按照单因子污染指数的大小，可对土壤污染水平进行等级划分，土壤污染等级划分标准见表6。

根据公式(1)，可计算得出研究区农业土壤中重金属的单因子污染指数，其对应不同污染等级的样点数统计见表7。

由表7可知，依据超出清洁等级样点数排序，研究区农业土壤中各种重金属元素污染程度由高到低的排序为Cd>Pb>Hg>As>Cu>Zn>Cr>Ni。除了Pb、Zn和Cr外，其余各重金属元素均出现了重污染等级，其中Cd元素重污染等级样点占比最高为17.17%。总体而言，8种重金属元素污染水平大部分处于清洁或轻污染水平，说明其重金属污染较轻。

2.4.2权重修正的内梅罗综合污染指数法的风险评价

采用内梅罗污染指数法对土壤重金属污染进行综合评价，可以综合反映各种重金属对土壤的作用，得出土壤的总体污染程度，但其弊端是过于突出最大污染因子，造成一项指标偏高，而其他指标均较低，从而致使评价结果偏高的现象。因此，本文采用权重修正的内梅罗污染指数法，即在原有方法的基础上对土壤污染指数均值进行权重修正，进而对研究区域土壤污染水平做出正确评价。该方法的计算公式如下[27-29]：

(2)

(3)

(4)

式中：ai为第i种污染因子的权重值;Smax为各污染因子背景值中的最大值;Pmax为污染因子中单因子污染指数最大值;P加权平均为带权重的土壤污染指数均值;n为评价指标的数目;P′为权重修正的内梅罗综合污染指数。

按照权重修正的内梅罗综合污染指数的大小，可对土壤污染水平进行等级划分，土壤污染等级的划分标准见表6。

根据公式(2)至(4)，可计算得出研究区农业土壤中重金属的权重修正的内梅罗综合污染指数，其计算结果对应不同污染等级的样点数统计见表8。

由表8可知，评价结果中土壤污染指数污染等级有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，其中，11.99%的样点属于清洁，16.62%的样点属于尚清洁，42.78%的样点属于轻污染，14.71%的样点属于中度污染，13.90%的样点属于重度污染。总体而言，研究区农业土壤的环境质量较差，应及时采取有效措施进行治理。

3　结　论

(1) 南宁市城郊表层农业土壤中重金属的调查分析表明：Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As、Hg 8种重金属元素平均含量均低于国家《土壤环境质量标准》的二级标准限值；与南宁市土壤背景值相比，研究区农业土壤中8种重金属元素含量均有超标，尤其是Cd元素，点位超标率最高达62.94%，表明城市化的发展对城郊农业土壤环境质量产生了一定的影响，土壤中重金属元素含量呈现富集趋势。

(2) 南宁市农业土壤中重金属元素含量的空间分布特征表明：重金属元素含量的高值区主要集中在研究区的西北部和东南部，尤其是邕江流域附近农田土壤，主要是由于该区域经济发展迅速，人口密集，工农业活动频繁所致。

(3) 采用相关性分析法和主成分分析法对南宁市农业土壤中重金属元素的来源进行解析，结果表明：8种重金属元素主要分为3个主成分：第一主成分主要为工业和交通源，包括Pb、Cr、Ni和As 4种重金属元素；第二主成分主要为农业活动源，包括Zn、Cd和Cu 3种重金属元素；第三主成分主要为大气沉降源，包括Hg重金属元素。

(4) 采用单因子污染指数法对研究区农业土壤重金属污染进行风险评价，结果表明8种重金属污染水平大部分处于清洁和轻污染水平，其重金属污染程度较轻；而采用权重修正的内梅罗综合污染指数法对研究区农业土壤重金属污染风险进行综合评价，结果表明42.78%样区属于轻污染。总体来讲，整个研究区农业土壤的环境质量较差，应及时采取有效措施进行治理。

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