电感耦合等离子体质谱法测定葡萄中铅含量的不确定度评估

帕尔哈提·克依木，华震宇，张红艳，王贤，刘河疆

（新疆农业科学院农业质量标准与检测技术研究所/农业部农产品质量安全风险评估实验室（乌鲁木齐）/新疆农产品质量安全实验室，新疆乌鲁木齐830091）

铅是新疆葡萄产品重金属检测的主要指标之一[1-2]，如何选择较好的检验方法以保证葡萄中铅测定结果的准确性，方法的不确定度评价尤为重要。测量不确定度是表征合理的赋予被测测量之值的分散性，是与测量结果相联系的参数[3-5]。电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectrometer，ICP－MS）可具有高灵敏度、宽线性范围等优点，本文依据JJF1059-2012《测量不确定度评定与表示》要求以及《化学分析中不确定度的评估指南》，一并参考前人文献[6-10]，以新疆葡萄中铅含量测定为例，对其在ICP-MS分析中产生的主要不确定度进行评定[11-15]，为有效保证葡萄及其制品中铅测量的准确性和置信度提供科学依据。

1　材料与方法

1.1　仪器与试剂

1.1.1　仪器

iCAP Qc型电感耦合等离子体质谱仪（雾化器为高效率石英同心雾化器,雾化室为小体积旋流型雾化室，可拆式石英炬管，2.5 mm中心通道,采样锥选用的材料为镍）：美国 Thermo Sciemtific公司；Millipore Mill-Q型超纯水机：美国Millipore公司；MARS X型微波消解仪：美国CEM公司；电热板：北京Labtech仪器有限公司；BHW-09C型赶酸仪：上海博通有限公司；玻璃器皿（用20%硝酸溶液浸泡24 h）。

1.1.2　试剂

铅标准溶液（1 000mg/L，编号 GBW08619）：由中国计量科学研究院；浓硝酸（优级纯）：上海科丰化学试剂公司。

1.2　仪器主要条件

1）ICP-MS工作参数为

射频功率：1.55 kW；采样深度：10 mm；等离子气流量：15.0 L/min；载气流速：0.8 L/min；雾化室温度：2℃；氦碰撞模式：泵速40 r/min；测量点数/峰：3；数据采样模式：跳峰采集；重复次数：3。

2）微波消解仪

以10℃/min升温速率,由0℃升温至100℃，保持10 min；然后以同速率升温至150℃，保持20 min，最后再以相同速率升温至190℃，保持10 min；冷却，冷却时间15 min。

1.3　标准溶液的配制

标准储备液：于50 mL容量瓶中加入1.00 mL铅标准溶液（1 000mg/L），然后加水稀释并定容，摇匀。其浓度为20mg/L，保存期1年。

标准中间液：于50 mL容量瓶中加入2.50 mL上述标准储备液，用水稀释并定容至刻度，摇匀。其浓度为1 000 μg/L，保存期6个月。

标准使用液：于50 mL容量瓶中加入1 mL上述标准中间液，稀释并定容至刻度，摇匀。其浓度为50 μg/L，保存期3个月。

标准工作液：分别于5个50mL容量瓶中加入铅标准使用液（50 μg/L）0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、5.00 mL，用0.1 mol/L硝酸溶液定容至刻度，摇匀待测。

1.4　试验方法

取新鲜葡萄可食用部分，将其捣碎（用塑料棒），搅匀，取2.000 g放入消解罐中，加8 mL浓硝酸，摇匀，拧紧消解罐，然后将其放在微波消解仪中按微波消解程序（见1.2）进行消解。消解完成后将消解罐冷却至室温，打开，待冷却至常温后，转入赶酸仪，进行赶酸。然后将溶液用超纯水转移至50 mL容量瓶中，加水稀至刻度，摇匀，备用，同时做流程空白。依次测定标准空白及标准曲线，然后测定样品溶液空白及样品溶液，通过标准曲线求得溶液中铅的含量。

2　测量不确定度的数学模型

2.1　试样中铅含量的计算

根据原子吸收光谱仪的测定原理，铅含量计算公式如下：

式中：X为待测样品中Pb含量，μg/kg；c0为待测样品中Pb浓度，μg/L；v为样品消化液定容体积，mL；m为待测样品质量，g；h为回收率，%。

2.2　试样中铅的不确定度合成式

结合不确定度的传播规律和公式（1）可得，样品中铅含量的相对合成不确定度Ur（X）为：

3　不确定度的来源分析

从试验步骤和数学模型来分析，试样经过称样、微波消解稀释定容、查标准曲线定量等分析步骤，通过加质控样计算回收率来评估前处理效果，因此，Pb含量测定的不确定度来源主要有：称样量、回收率、定容体积以及Pb溶液浓度不确定度。

3.1　样品称样量m的不确定度

使用千分之一天平的精确度为0.001 g，按照矩形分布转化为标准偏差为因为称样量为2 g，重复称样11次，标准偏差为0.003 g，所以称量产生的相对标准不确定度为Ur（m）=

3.2　方法回收率不确定度

前处理损失、消解过程不完全或基质干扰等造成方法测定误差，回收率可校正和反映样品处理过程的好坏。本试验添加回收平行样品6份，Pb回收率分别为96.4%～102.1%。回收率的不确定按JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》5.8节计算，公式如下：

3.3　Pb溶液浓度不确定度

Pb溶液浓度不确定度由以下4部分合成，其一标准物质自身的不确定度；其二是由标准溶液浓度-响应值曲线求得c0产生的不确定度；其三是由标准储备液配制标准曲线工作液系列稀释所产生的不确定度；其四是样品重复测量产生的不确定度。

3.3.1　标准物质产生的不确定度U（ρ）

3.3.2　Pb标准曲线拟合产生的不确定度U（c1）

根据上述试验条件对标准曲线工作液分别进行3次测定，其响应值结果见表1。

表1　标准系列溶液-响应值结果Table 1　Standard curve-response value in result

将表（1）所测数据建立回归校正曲线，其拟合所得曲线方程为：A=337.6C+8.234

同时按照测定方法将葡萄试样溶液测定2次，根据校准曲线方程求得试样浓度c0=0.672 μg/L，则 U（c1）由下式计算：

式中：B1为校准曲线的斜率，其值为337.6；p为试样溶液测定的次数，p=2；n为标准溶液测定的次数，n=15；c0为待测样品溶液中铅的浓度，μg/L；c为校准曲线中铅的平均浓度，μg/L；Cj为校准曲线中铅的标准浓度，μg/L；Aj为校准曲线溶液中吸光度的测定值。

将表（1）的数据代入公式（3）和（4）进行计算，其中：

3.3.3　稀释标准工作溶液时引入的不确定度

以c1=为例，c1=0.25 μg/L标准溶液，是将储备液（1 000 μg/L）按 1 ∶50，1 ∶20，1 ∶20，1 ∶200 分 4 次稀释到0.25 μg/L。1∶50稀释标准溶液时，于50 mL容量瓶中加入1.00 mL标准储备液（1 000mg/L）并定容，得20mg/L标准溶液；1∶20稀释标准溶液时，于50 mL容量瓶中加入2.50 mL标准溶液（20mg/L）并定容，得1 000 μg/L标准工作溶液；1∶20稀释标准溶液时，于50 mL容量瓶中加入2.5 mL标准储备液（1 000 μg/L）并定容，得50 μg/L标准溶液；1∶200稀释标准溶液时，于50 mL容量瓶中加入0.25 mL标准溶液（50 μg/L）并定容，得0.25 μg/L标准工作溶液；此过程需用5.00 mL移液管2次、1.00 mL移液管2次和50 mL容量瓶4次，这里不确定度主要为校准、重复性和温度的影响。

3.3.3.1　校准

1.00 mL移液管（A级）在20℃，允许误差为±0.007 mL，按均匀分布转换成标准偏差为0.007/

5.00 mL移液管（A级）在20℃，允许误差为±0.025 mL，按均匀分布转换成标准偏差为0.025/

小学生还处于比较贪玩的阶段，在此阶段对于小学生语文习作方面的教育教学，若采用刻板、强硬的教学方式，将严重影响小学生语文习作的积极性，学校的硬性教育加上家长的望子成龙心切，都会造成他们对语文习作这一教学内容的排斥抵触情绪。前面已经指出，教育工作者在提高小学生语文习作水平的道路上，找到了游戏式的教学模式，这种教学模式，将丰富课堂教学内容，激发小学生的学习兴趣，大大提高小学生语文习作水平。对于小学生这一能力的练习与辅导，老师可以在课堂中加入一些小游戏，课外寻求家长的配合，引导家长配合学校教育，加强小学生语文习作练习，完成教学目的，提高教学质量。

50 mL容量瓶（A级）在 20℃，允许误差为±0.05 mL，按均匀分布转换成标准偏差为0.029 mL；

3.3.3.2　重复性

对1.00 mL移液管（A级）进行重复20次测定，得出其体积的标准偏差为0.002 2 mL；对5.00 mL移液管（A级）进行重复20次测定，得出其体积的标准偏差为0.017 mL；对50 mL容量瓶（A级）进行重复20次测定，得出其体积的标准偏差为0.015 mL。

3.3.3.3　温度

在20℃为校正温度，假设实验室温度与校正温度相差3℃，产生的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来计算，水的体积膨胀系数为2.1×10-4mL/℃，则95%置信概率时体积变化的区间转换成标准偏差：

1.00 mL移液管（A级）移取1.00 mL，得出其体积的标准偏差为

5.00 mL移液管（A级）移取5.00 mL，得出其体积的标准偏差为

50 mL容量瓶（A级）进行移取1.00 mL，得出其体积的标准偏差为

合成以上3项，稀释成c1浓度时产生的相对标准不确定度：

按上述步骤计算 C2、C3、C4、C5，得如下结果：

以上5个分量，标准储备液配制成5种标准溶液时产生对cx的测量带来的不确定度：

3.3.4　样品重复测定产生的不确定度

对葡萄样品做6次平行重复测定（n=6），获得平均值cm为0.067 2 μg/L，标准偏差S根据贝塞尔公式：

为按A类不确定度评定，公式如下：

3.3.5　Pb溶液浓度c0合成的不确定度

合成 3.3.1、3.3.2、3.3.3、3.3.4 步骤，得到 c0的相对标准不确定度：

3.4　样品微波消解后稀释定容体积引入的不确定度

样品经微波消解处理后定容至50 mL容量瓶中，其产生的不确定度的计算方法同3.3.3中计算方法，带入公式结果如下：

4　合成标准不确定度的计算

用ICP-MS法测定葡萄中合成标准不确定度的计算，由公式（2）得到：

由公式（1）得到：

所以U（X）=Ur（X）·X=0.030×16.80 ug/kg=0.50 μg/kg

5　扩展不确定度的计算

试验结果取包含因子k=2，对应的置信概率为95%，其扩展不确定度 U=kU（X）=1.00 ug/kg，各标准不确定度分量见表2。

表2　ICP-MS法测定葡萄中铅含量的不确定度来源Table 2 Uncertainty of Pb in grapes

6　结论

该葡萄样品中铅含量测量结果表述为X=（16.8±1.00）μg/kg，取 95%的置信概率，k=2。用 ICP-MS方法测定葡萄中铅含量时，方法回收率的不确定度和铅溶液浓度产生的不确定度是测量不确定度的主要影响因素。后者的不确定度则又是由曲线拟合和标准溶液稀释的不确定度决定的。如何降低ICP-MS方法测定铅含量的不确定度，前处理、标液稀释、仪器条件3方面的不断优化，有机结合是今后探索的方向。待测液中铅浓度最好在标准曲线浓度中间级别位置，标准溶液稀释次数越少，越能降低测量的不确定度；消解步骤的质量控制是测量不确定度关键之一，它决定了样品平行的重复性和回收率；若回收率好，则样品重复性好，仪器进样精确度也好，更能降低测量的不确定度。

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