微波间歇干燥与热风干燥对马蹄淀粉特性的影响

唐小闲，汤泉，段振华，刘艳，商飞飞

（1.贺州学院食品科学与工程技术研究院/广西马蹄加工工程技术研究中心，广西贺州542899；2.贺州学院食品与生物工程学院，广西贺州542899；3.大连工业大学食品学院，辽宁大连116034；4.贺州学院材料与环境工程学院，广西贺州542899）

粉马蹄，茎细果小，球茎扁圆，熟后皮呈栗色或红棕色，表面光亮细腻，肉质粗糙，富含淀粉、低聚糖和单糖，其干重能占到86%以上[1]，此外，马蹄[2]含丰富的维生素、植物蛋白、磷质。马蹄经加工制成淀粉，可作为食品加工业重要的原辅料，具有较大的资源优势和发展前景[3-4]。

目前报道的对于马蹄淀粉干燥多以传统的热风干燥方式，梅新等[5]使用热风干燥淀粉，在干燥温度60℃条件下，淀粉达到安全含水率时所用的时间约为12 h。在工业生产中，热风干燥存在耗费时间长、能耗高等缺点，并且温度过高会影响淀粉成品的色泽。微波干燥是由内及外对物料加热的一种方式，具有选择性加热、穿透力强、干燥速度快、能量利用率高、干后产品品质高等优点[6-7]。微波干燥技术在农产品加工及食品工业中应用越来越广泛，近几年国内外已有关于微波干燥松花粉[8]、板栗淀粉[9]等粉末类的相关研究，但未见微波干燥技术在马蹄淀粉工业生产中应用。本文以微波间歇干燥和热风干燥两种不同干燥方式处理马蹄淀粉，并对马蹄淀粉微观结构进行表征，对比两种干燥方式马蹄淀粉的碘蓝值、透明度、凝沉性及黏度等主要性能，为微波间歇干燥马蹄淀粉的工业生产提供理论依据。

1　材料与方法

1.1　材料与试剂

新鲜马蹄：广西“钟山小果粉马蹄”，个体完整、大小均匀、无机械损伤。硫代硫酸钠、重铬酸钾、碘化钾：成都市科龙化工试剂厂；碘：天津市福晨化学试剂厂；碘酸钾：天津市津科精细化工研究所；盐酸：西陇科学股份有限公司；碳酸钠：广州化学试剂厂；以上试剂均为分析纯。

1.2　主要仪器

G80D20CN1P-D2（S0）型微波炉：广东格兰仕微波炉电器制造有限公司；DHG-9240A型电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；BSA124S型分析天平：德国赛多利斯；MR-Hei-Tec型加热型磁力搅拌器：德国海道夫公司；QUANTAF250扫描电子显微镜（SEM）：美国FEI公司；722N型可见分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；NDJ-8s数字显示粘度计：邦西仪器科技（上海）有限公司；XRD-6000型X射线衍射仪：岛津国际贸易（上海）有限公司；Frontier FT-IR光谱仪：美国PerkinElmer公司。

1.3　方法

1.3.1　试验流程

热风干燥：马蹄→清洗→去皮→破碎匀浆→过滤→湿淀粉（湿基含水率44%）→平铺于托盘→热风干燥（55℃）→粉碎→成品

微波间歇干燥：马蹄→清洗→去皮→破碎匀浆→过滤→湿淀粉（湿基含水率44%）→平铺于玻璃器皿→微波间歇干燥（功率210 W）→粉碎→成品

1.3.2　形貌表征

采用的形貌观察仪器，扫描电子显微镜，二次电子分辨率：3.0 nm（30 kV，高真空模式）；放大倍数：10～30 000。对样品进行扫描观察。

1.3.3　X-射线衍射扫描

利用X射线衍射仪进行淀粉晶体的X射线衍射分析。

1.3.4　红外吸收光谱测试

使用红外吸收光谱仪和KBr压片法对样品进行扫描。红外光谱仪在分辨率为4/cm，扫描区间：4000 cm-1～400 cm-1，扫描 32 次。

1.3.5　马蹄淀粉的碘蓝值测定

根据上官佳等[10]的方法作了改进，准确称取马蹄淀粉样品0.25 g于50 mL锥形瓶中，加入68.5℃预热的蒸馏水50 mL，将锥形瓶放置于加热型磁力搅拌器上，待锥形瓶内溶液温度升至68.5℃，停止加热，静置1 min后，以8 000 r/min离心10 min，取上清液置于68.5℃的水浴锅中保温，并趁热吸取1 mL于50 mL显色管中，加1 mL 0.02 mol/L的碘标准溶液，用蒸馏水定容至刻度；同时取1 mL 0.02 mol/L碘标准溶液，用蒸馏水定容至50 mL作为空白对照，以试剂空白调零点，测定样品在波长650 nm处的吸光度A650nm。碘蓝值（BVI）的计算公式如下：

1.3.6　淀粉糊透明度的测定

用500mL烧杯配置1%的淀粉-水悬浮液，置于加热型磁力搅拌器上，温度设为95℃，转速为550 r/min，搅拌糊化30 min，冷却至室温后，用分光光度计于600 nm处测定淀粉糊的透光率。

1.3.7　凝沉性的测定

用500mL烧杯配好1%的淀粉-水悬浮液，置于加热型磁力搅拌器上，设温度为95℃，转速为550 r/min，搅拌糊化30 min，冷却至室温后，置于50 mL量筒中，摇匀静置，观察糊液在室温下静置38 h后的分层变化情况，隔一定时间记录上层清液体积，按下式计算清液体积比。

式中：V为上清液的体积，mL。

1.3.8　淀粉黏度的测定

采用NDJ-8S数字显示黏度计对样品进行黏度的测定。称取马蹄淀粉12 g，倒入三角瓶中，加入蒸馏水188 mL，配置6%的淀粉溶液，将三角瓶放入恒温水浴震荡器中，震荡均匀。当溶液温度升至95℃开始计时，保温60 min后，采用黏度计测定淀粉溶液的黏度，记录下黏度值。将黏度计中的淀粉溶液倒回三角瓶，并在恒温水浴振荡器继续保温待用；淀粉溶液每保温30 min测定一次黏度，保温终点时间为180 min。

淀粉黏度稳定性是淀粉溶液在保温过程中黏度的波动变化程度，根据测定的黏度值计算出淀粉溶液的黏度波动率。根据以下公式计算淀粉的黏度波动率。

式中：max|T-T′|为淀粉溶液在95℃下保温时间60 min～180 min时间内5次测定的黏度值的极差；T1为95℃时保温60 min的黏度值，mPa·s。

2　结果分析

2.1　马蹄淀粉的形貌分析

淀粉颗粒的物理化学性质，吸光率、直链淀粉含量、膨胀度、溶解度等都与淀粉的颗粒尺寸大小、平均粒径有关，研究马蹄淀粉颗粒形貌对于更好了解及正确解释马蹄淀粉的性质具有至关重要的意义。为了更清晰地呈现微波间歇干燥马蹄淀粉的颗粒形貌，获得更深层次的结构信息，进行扫描电镜微观形貌观察。图1、图2分别为微波间歇干燥马蹄淀粉颗粒和热风干燥马蹄淀粉颗粒的扫描电镜图。

图1　微波间歇干燥马蹄淀粉颗粒的扫描电镜图（×5 000）Fig.1　SEM of intermittent microwave drying water chestnut starch（× 5 000）

图2　热风干燥马蹄淀粉颗粒的扫描电镜图（×5 000）Fig.2　SEM of Hot-air drying water chestnut starch（×5 000）

由图1、图2可知，微波间歇干燥和热风干燥的马蹄淀粉颗粒都较完整，表面光滑，极少数颗粒表面有轻微的凹坑，颗粒形状比较有规律，大颗粒整体结构为椭球型，小颗粒为球形。用电镜标尺测得微波间歇干燥马蹄淀粉长轴粒径范围为5 μm～15 μm，平均粒径为10 μm，马蹄淀粉的颗粒较小。而热风干燥马蹄淀粉长轴粒径范围为 5 μm～20 μm，平均粒径为12 μm。微波间歇干燥的淀粉颗粒间未见团聚现象，而热风干燥的淀粉颗粒间有团聚，并带有明显破裂现象。原因是微波干燥加热方式为由内向外，时间短，水分蒸发比较快，颗粒间团聚少，颗粒受损极小，淀粉品质更好。

2.2　马蹄淀粉的晶体类型

淀粉的晶体类型影响着淀粉产品的性能及用途。图3为微波间歇干燥和热风干燥马蹄淀粉的X-射线衍射图谱。

图3　马蹄淀粉的X-射线衍射图谱Fig.3　X-ray diffraction patterns of water chestnut starch

由图3可看出，微波间歇干燥和热风干燥马蹄淀粉在 15.3、17.4、18.1°和 23.2°是主要的衍射峰，其呈现明显的尖锐峰衍生射特征，为典型的结晶结构；而其他区域则表现为弥散峰衍射特征，是非晶和亚结晶结构。根据衍射角 2θ 为 15、17、18°和 23°附近有 4 个显著的特征衍射峰，属于A型结晶结构[11]，所以微波间歇干燥和热风干燥马蹄淀粉晶型均为A型结构。

2.3　马蹄淀粉的红外光谱分析

图4为微波间歇干燥和热风干燥马蹄淀粉红外光谱图，两者基本上是一致的，结构没有发生变化。

图4　马蹄淀粉红外光谱图Fig.4　FTIR spectra of water chestnut starch

由图4可知，3 400 cm-1附近有一个极大强度的吸收峰，是羟基O-H的特征吸收峰；2 940 cm-1处的是一个中小强度的吸收峰，归属于CH2的伸缩振动；1 640 cm-1附近的吸收峰归属于水分子中的H-O-H的伸缩振动；1 420 cm-1～1 370 cm-1附近的吸收峰归属于CH2变形振动及C-H面内弯曲振动；1 156 cm-1附近的吸收峰归属于C-O伸缩振动、C-C骨架振动；1 083 cm-1～1 016 cm-1处的吸收峰归属于C-O伸缩振动、C-O-C反对称伸缩振动；930 cm-1附近的吸收峰归属于C-H的面弯曲振动；855、760 cm-1附近的吸收峰分别归属于CH2摇摆吸收峰、C-C淀粉骨架振动；而570 cm-1处为葡萄糖吡喃环骨架振动吸收峰[12]。

2.4　碘蓝值与透明度

碘蓝值是评价淀粉类食品品质的一个重要指标[4]。直链淀粉与碘结合形成淀粉-碘络合物，呈蓝绿色、墨绿色，它的颜色反映了直链淀粉的含量；碘蓝值越大，直链淀粉含量越高[13]。透明度是淀粉糊液所表现出的重要特征之一，它与淀粉的来源、直链淀粉和支链淀粉的含量有关。透明度越小，则直链淀粉含量越高。

马蹄淀粉糊的碘蓝值与透明度见图5。

由图5可知，未干燥、微波间歇干燥、热风干燥的马蹄淀粉的碘蓝值分别为10.75、17.9、14.97，透明度分别为31.8%、12.3%和15.1%。微波间歇干燥马蹄淀粉的碘蓝值最大，透明度最小，表明其直链淀粉含量最高。高含量直链淀粉的分子在水溶液中流动半径大，造成溶液的空间位阻大[14]，分子分散均匀，使得光线透过淀粉糊时可产生较多的反射和散射，透明度较低，淀粉流动性和分散性好。可见微波间歇干燥马蹄淀粉的流动性与分子分散较好，优于热风干燥马蹄淀粉。

图5　马蹄淀粉在不同干燥条件下的碘蓝值与透明度Fig.5　Iodine blue value and transparency of water chestnut starch under different drying conditions

2.5　淀粉的凝沉性

淀粉糊的凝沉特性是淀粉的重要性质，关系到淀粉的应用和加工[15]，其能赋予淀粉及制品良好外观及保持较好品质[16]，研究马蹄淀粉糊的凝沉特性具有重要意义。微波间歇干燥、热风干燥对马蹄淀粉凝沉性的影响见图6。

图6　微波间歇干燥、热风干燥对马蹄淀粉凝沉性的影响Fig.6　Effects of intermittent microwave drying and hot air drying on retrogradation of water chestnut starch

由图6可知，随着淀粉糊存放时间的延长，两种不同干燥方式的马蹄淀粉的淀粉糊析出清液体积均逐渐增加，存放34 h后基本达到稳定状态，微波干燥马蹄淀粉和热风干燥马蹄淀粉的清液体积分数分别稳定在62.2%和55.6%，可知微波间歇干燥马蹄淀粉的清液体积分数比热风干燥大。清液体积分数较大，则沉降积较小，表明淀粉有较好的润湿性，分散和流动性好。因此微波间歇干燥马蹄淀粉的凝沉稳定性比热风干燥的更好。

2.6　淀粉黏度变化分析

为微波间歇干燥和热风干燥的马蹄淀粉黏度变化曲线见图7。

图7　微波间歇干燥、热风干燥对马蹄淀粉黏度变化的影响Fig.7　Effects of intermittent microwave drying and hot air drying on viscosity of water chestnut starch

黏度是淀粉浆的最重要的流变性质，因此黏度是淀粉品质中一项重要的指标。从图7可知，马蹄淀粉糊黏度先随保温时间的延长而增加，当保温150 min时，微波间歇干燥和热风干燥的马蹄淀黏度分别为98 800、97 800 mPa·s，此时，两种不同干燥方式的马蹄黏度均进入了稳定状态，前者黏度比后者的大。淀粉糊随着保温时间的延长，其水分会逐渐被蒸发，淀粉颗粒充分吸水膨胀后互相碰撞、摩擦和挤压，淀粉分子之间的缔合程度不断增大，分子间的氢键结合越来越紧密，流动性减弱，分子中的微晶束变大，抗剪切和抗断能力增强，在测定溶液黏度的过程中对黏度计转子的阻力增大，从而测得的黏度值比较高；而黏度计转子在拆开分子间的聚合、拆开微晶束就需要消耗更多的能量。当保温150 min时，淀粉糊的每一个淀粉分子平均占有的空间已很小，淀粉相互缠绕的分子链网状结构到达非常致密程度，此时，凝胶网络中紧紧的包围与约束着少量的水分子，并阻碍着这部分水分的蒸发，流动性变得非常弱，溶液的黏度达到最大值并处于平衡状态。

根据淀粉糊黏度值可得到微波间歇干燥和热风干燥的马蹄淀粉的黏度波动率分别为152.0%和511.0%，前者明显比后者的黏度波动率小。说明干燥方式和保温时间均会影响淀粉的黏度的波动率和热稳定性。

3　结论

微波间歇干燥和热风干燥马蹄淀粉颗粒都较完整，表面光滑，极少数颗粒表面有轻微的凹坑，颗粒形状比较有规律，大颗粒整体结构为椭球型，小颗粒为球形。微波间歇干燥和热风干燥马蹄淀粉X-射线衍射图谱和红外光谱表明马蹄淀粉结构一致，晶体类型均为A型结构。微波间歇干燥的淀粉颗粒间未见团聚现象，而热风干燥的淀粉颗粒间有团聚，并带有明显破裂现象。微波间歇干燥马蹄淀粉的碘蓝值为17.9，透明度为12.3%，淀粉糊清液体积分数为62.2%，淀粉糊稳定状态时黏度为98 800 mPa·s，黏度波动率为152.0%。与热风干燥马蹄淀粉对比，微波间歇干燥的马蹄淀粉微观结构和分散性、流动性更优。

参考文献：

[1]杨君,刘后伟,段元波.预糊化马蹄粉的研制[J].广东农工商职业技术学院学报,2015,31(4):61-64

[2]刘兵,段振华.马蹄的贮藏保鲜与加工利用研究进展[J].食品研究与开发,2016,37(18):212-215

[3]唐小闲,段振华,刘艳,等.马蹄湿淀粉微波间歇干燥特性及其动力学研究[J].食品研究与开发,2017,38(5):15-21

[4]邓资靖,蒋和体.不同干燥方式对紫薯全粉品质的影响[J].食品工业科技,2011,32(12):359-361,364

[5]梅新,施建斌,蔡沙,等.热风干燥生产紫薯全粉工艺探讨[J].食品工业,2016(4):188-192

[6]段振华,汪菊兰.微波干燥技术在食品工业中的应用研究[J].食品研究与开发,2007,28(1):155-158

[7]唐小闲,段振华,汤泉,等.马蹄湿淀粉微波干燥的实验研究[J]．食品工业科技,2017,38(11):107-110

[8]李海龙,何小平,陈建胜.响应面优化松花粉微波干燥及灭菌关键技术参数的研究[J].食品工业,2015,36(4):104-106

[9]SHAH U,GANI A,ASHWAR B A,et al.Effect of infrared and microwave radiations on properties of Indian Horse chestnut starch[J].International journal of biological macromolecules,2016(84):166-173

[10]上官佳,吴卫国,傅冬和,等.不同加工工艺制备葛根全粉的成分和特性研究[J].食品科学,2013,34(5):36-41

[11]陈洁.紫薯淀粉品质特性的研究与应用[D].福州:福建农林大学,2014

[12]Juan Xu,Chen Wei Zhou,Ruizhi Wang,et al.Lipase-coupling esterification of starch with octenyl succinic anhydride[J].Carbohydrate polymers,2012,87(3):2137-2144

[13]胡婷,攀明聪,车丽,等.脉冲微波处理对大米理化指标和流变特性的影响[J].华中农业大学学报,2016,35(4):100-105

[14]杜先锋,许时婴,王璋.淀粉糊的透明度及其影响因素的研究[J].农业工程学报,2002,18(1):129-131

[15]李鑫,赵燕,廖斌,等.甘薯淀粉糊透明度及凝沉性初探[J].食品研究与开发,2011,32(3):34-37

[16]李樊.橡实淀粉凝沉特性与晶体特性研究[D].长沙:中南林业科技大学,2013