硫酸亚铁母液净化工艺对比研究

林秋萍

［中国有色集团（广西）平桂飞碟股份有限公司，广西贺州542800］

目前，硫酸法制备氧化铁红的主要原料大多来自钛白副产物硫酸亚铁。硫酸亚铁除了含约90%（质量分数）的 FeSO4·7H2O 外，还掺杂 Ti、Mn、Mg、Al、Si等杂质［1］，若直接用于生产湿法氧化铁红，往往会影响其色相及吸油量，从而降低产品质量及产品的应用效果。基于制备高性能氧化铁红的需要，探索经济投入少、除杂效果佳的亚铁净化工艺尤为必要。资料显示，硫酸亚铁净化研究方法中有重结晶法和氧化-絮凝法［2］2 种。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

原料：某钛白粉厂钛白副产硫酸亚铁。

试剂：铁粉、NaOH（质量分数为30%，工业级）、CaCO3粉体、BaCl2（分析纯）、聚丙烯酰胺（PAM）絮凝剂。

1.2 实验仪器

不锈钢反应釜（自制-5L）、GFJ-0.4型恒速搅拌器、DK-98-Ⅱ型电炉。

1.3 实验方法

1.3.1 主要实验原理

1）硫酸亚铁预处理。铁粉还原作用：一部分铁粉将亚铁液中的Fe3+还原为Fe2+，防止生成Fe（OH）3胶体，同时利用铁与酸反应，控制pH为4～4.5。主要反应方程式：

2）硫酸亚铁精制处理。利用铁粉、NaOH、石灰或CaCO3粉体控制pH，当pH为4～4.5时，大部分Ti及多种金属离子发生沉淀，以除去 Ti、Mn、Mg、Al等离子。主要反应方程式：

3）沉淀絮凝处理。通过加入BaCl2或PAM试剂，使上一步的沉淀发生共沉淀或共沉淀絮凝。主要反应方程式：

PAM絮凝剂的有机高分子聚丙烯酰胺与各类沉淀发生架桥连接，促使颗粒粗化，从而达到絮凝的效果，该絮凝处理主要是考虑便于后序的压滤排渣，实现渣液高效分离。

4）渣液分离。静置一定的时间，使用板框压滤机分离渣样与清液。

1.3.2 实验方案

方案1：钛白副产硫酸亚铁混合分离后的母液，升温并在80～85℃下保温，加入铁粉还原，调整pH为4～4.5，加入 BaCl2试剂，反应 2 h，降温并在 60～65℃下保温，加入PAM絮凝剂，反应2 h后静置压滤。

方案2：钛白副产硫酸亚铁混合分离后的母液，升温并在80～85℃下保温，加入NaOH调整pH为4～4.5，加入 BaCl2试剂，反应 2 h，降温并在 60～65 ℃下保温，加入PAM絮凝剂，反应2 h后静置压滤。

方案3：钛白副产硫酸亚铁混合分离后的母液，升温并在80～85℃下保温，加入NaOH调整pH为4～4.5，降温并在60～65℃下保温，加入PAM絮凝剂，反应2 h后静置压滤。

方案4：钛白副产硫酸亚铁混合分离后的母液，升温并在80～85℃下保温，加入CaCO3粉体调整pH为 4～4.5，加入 BaCl2试剂，反应 2 h，降温并在 60～65℃下保温，加入PAM絮凝剂，反应2 h后静置压滤。

1.3.3 工艺流程

首先，对钛白副产的硫酸亚铁进行离心分离，初步除杂的亚铁固体直接用于氧化铁红的生产。同时，母液在铁粉、NaOH或CaCO3粉体物料的作用下，在85℃左右，调整其pH为4～4.5，使母液中Ti及其他金属离子发生沉淀，以达到提纯精制的目的。另外，加入BaCl2或PAM絮凝剂，进一步使沉淀絮凝，最后静置压滤，清液为亮绿色，用于制备氧化铁红晶种或制备氧化铁红产品。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对亚铁母液提纯的影响

2.1.1 pH

亚铁母液提纯主要利用金属离子水解的机理达到除杂的目的，不同的pH提纯的效果有所差异。pH过高，亚铁离子发生水解；pH过低，杂质金属离子去除率低，无法达到精制亚铁液的目的。经多次重复实验可得，当 pH 为 4～4.5 时，母液的 Ti、Mn、Mg、Al等离子基本沉淀完全，用其制备氧化铁红晶种或二步氧化原料，制备得到的氧化铁红产品颜色鲜艳，着色力高。

2.1.2 反应温度

水解为吸热反应，控制一定的反应温度，不仅加快了水解速率［3］，还有利于水解反应彻底进行，提纯效果更加显著。温度过高，投入成本高；温度过低，反应程度不够。经多次重复实验可得，当反应温度控制为80～85℃时，母液中的Ti含量趋于最小值，因此，80～85℃为最佳的反应温度区间。

2.1.3 共沉淀剂和絮凝剂

PAM絮凝剂为高分子链状聚合物，其在静电引力、范德华力和氢键作用下［4］，通过活性部位与胶体、悬浮物发生吸附，将微粒搭桥为絮凝体，可达到絮凝的目的。

净化实验设计在母液多种金属离子初次沉淀后，加入BaCl2共沉淀剂或PAM絮凝剂，通过BaSO4产生共沉淀或PAM的絮凝作用，使沉淀颗粒变粗，便于后段的压滤操作。

2.1.4 中和物料性质

使用不同的中和物料调整反应液的pH，获得的物料渣样性状不同。通过比较发现，方案1和方案4的渣样效果较好，易于压滤和排渣。

2.1.5 母液含钛浓度

母液含钛量不同，精制过程难易度有所区别。当钛质量浓度大于30 g/L（以TiO2计）时，反应液浓度高，精制反应慢，渣样需要的静置时间长，压滤困难；反之，精制效果好。经多次重复实验可得，控制母液反应的钛质量浓度为20～30 g/L时，实验效果佳且成本低。

2.2 实验前后母液性质对比

硫酸亚铁母液净化前后的主要成分见表1。硫酸亚铁母液净化前后性质对比见表2。

表1 硫酸亚铁母液净化前后的主要成分 g/L

表2 硫酸亚铁母液净化前后性质对比

2.3 不同实验方案投入成本比较

不同实验方案投入成本对比见表3。由表3可知，成本由高到低为方案2、方案3、方案1、方案4。

表3 不同实验方案投入成本对比

3 结论

1）通过水解作用机理，对硫酸亚铁母液提纯，控制pH为4～4.5，效果好；2）探索最佳的水解温度区间，加快水解速度和促进水解完全反应，控制反应温度为80～85℃；3）使用BaCl2产生BaSO4沉淀与中和沉淀［Ti（OH）4、M（OH）x］形成共沉淀，或添加PAM絮凝剂，以达到增大沉淀颗粒的目的，方便后续压滤排渣作业；4）母液精制前，一般调整其含钛量为20～30 g/L，利于整个净化工艺的操作；5）4种方案的硫酸亚铁母液提纯效果基本相近，结合生产使用实际效果、投入成本、生产操作安全、难易以及物料市场稳定性分析，确定方案4为较佳的生产技术方案；6）经过以上工艺提纯的硫酸亚铁母液，可以制备稳定性好、色相鲜的氧化铁红晶种或氧化铁红产品。

参考文献：

［1］谢海云，刘殿文，孙力军，等．钛白生产中废酸和硫酸亚铁综合利用及产品开发［J］．昆明理工大学学报，2000，25（4）：10-14．

［2］李功军.钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的研究［D］.湘潭：湘潭大学，2004.

［3］华彬，施利毅，施卫，等．生产钛白的副产物硫酸亚铁的精制研究［J］．上海大学学报：自然科学版，1999，5（1）：59-61．

［4］吴欢.AM-DMC-DMAA共聚物絮凝剂的双水相法制备及应用［D］.西安：陕西科技大学，2014.