H1.6Mn1.6O4/PVC纳米纤维膜吸附剂的制备及其锂吸附性能

贾庆源，陶百福，郭瑞丽

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆石河子832003）

锂及其化合物广泛应用于各个行业，是我国重要的战略储备物资，被认为是“21 世纪的新能源”[1]。在自然界中有150 多种已知的含锂矿物质，其主要存在的形式是矿石锂资源和液态锂资源，矿石锂资源主要包括锂霞石、锂辉石、锂磷铝石和透锂长石等，而液态锂资源主要存在于盐湖卤水、海水和油田卤水中[2]。然而，随着矿石锂资源的枯竭，人们将注意力逐渐转移至液态锂资源的提取[3]。

我国具有丰富的盐湖锂资源，但开发率较低，这是由于现有的提锂方法对于我国具有高镁锂比的盐湖锂资源工业化经济性较低。尖晶石型锂离子筛是一种对锂具有“记忆效应”的吸附材料，它具有选择性高、吸附容量大等优点，被认为是最具有发展前景的提锂材料。目前已经合成的可用于盐湖卤水提锂研究的锂离子筛吸附剂主要有以下三类：钛系锂离子筛[4]、锰系锂离子筛[5-7]和复合掺杂系锂离子筛[8-9]。其中钛系锂离子筛主要包括偏钛酸型的Li2TiO3[10-11]纯相锂离子筛及尖晶石型Li4Ti5O12[12]锂离子筛，锰系锂离子筛主要包括LiMn2O4[5]、L1.33Mn1.67O4[13]和Li1.6Mn1.6O4[6，14]三种立方尖晶石型锂离子筛。通过3种类型的锂离子筛的对比可知：钛系锂离子筛以及复合掺杂系锂离子筛具有较好的吸附稳定性能，较低的锰溶损，但吸附性能较弱；锰系锂离子筛虽然溶损率稍高于其他两类锂离子筛，但其制备原料丰富，价格低廉，吸附选择性能及吸附性能优异，因此被大量学者所研究。

由于锂离子筛（LIS）多为粉末状，其流动性和渗透性欠佳，无法实现柱式填装，更谈不上商业化开发。因此将锂离子筛粉体制备成颗粒状、泡沫状或者膜状吸附剂成为了锂离子筛吸附剂开发的热点。孟兴智等[15]使用PVC 作为粘合材料制备出了颗粒状锂离子吸附剂，对锂溶液与海水中锂的吸附量分别为15.6 mg·g-1、5.68 mg·g-1，但是由于粘合剂对锂离子筛吸附位点的包埋使吸附剂的吸附性能与粉末状锂离子筛吸附剂相比损失较大。Nisola G M 等[16]使用PVA 为成型材料，将PVA 与锂离子筛共混后通过冷冻干燥的方法制备了具有中孔结构的LIS/PVA 泡沫状锂离子筛吸附剂，制备出的LIS/PVA泡沫状锂离子筛吸附剂锂离子筛的最大负载量可以达到300%（wt），最大吸附量为7.25 mg·g-1，为粉末状锂离子筛吸附量的91%。泡沫状锂离子筛吸附剂具有较大的负载量，并且孔道结构可以减少锂离子筛包埋所造成的吸附性能的损失，但在循环使用的过程中锂离子筛脱落现象严重使其无法长期使用。Umeno 等[17]将PVC 与锂离子筛前驱体颗粒共混后制备了锂离子筛前驱体膜状吸附剂，其吸附解吸性能测试结果显示在海水中具有较高的吸附解吸性能，其吸附量为1700 mg·m-2，并且拥有较好的重复使用性能。

聚氯乙烯（PVC）是全球第二大通用合成材料，其物化性质优良、使用范围广、价格便宜，PVC 成膜后有较强的力学性能和使用稳定性、耐腐蚀性、抗菌性能[18-19]。本文使用PVC 作为膜材料，选择具有高孔隙结构的纳米纤维膜为载体，通过静电纺丝法制备了H1.6Mn1.6O4/PVC 纳米纤维膜吸附剂，为了得到吸附性能更佳的吸附剂，对H1.6Mn1.6O4/PVC 纳米纤维膜吸附剂进行了亲水改性，通过添加亲水性材料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），制备了HMO/PVCPMMA 纳米纤维膜成型吸附剂，研究了成型吸附剂亲水改性前后锂的吸附平衡容量、吸附选择性及循环吸附- 脱附稳定性的变化，并对HMO 进行了吸附热力学及吸附动力学分析。

1 实验部分

1.1 H1.6Mn1.6O4 的制备

H1.6Mn1.6O4（HMO）的制备流程主要是由水热反应以及低温固相反应2 个反应组成。选取MnCl2·4H2O 作为锰源，LiOH·H2O 作为锂源。首先称取0.01 mol MnCl2·4H2O 使其完全溶解于去离子水中，随后称取0.0025 mol KMnO4与0.05 mol LiOH·H2O混合均匀后使其完全溶解于去离子水中。MnCl2·4H2O 溶液在不断搅拌的状态下逐滴将KMnO4 与LiOH·H2O 的混合溶液滴入得到棕褐色悬浮液，滴加完成后持续搅拌1h 使其完全混合，随后将棕褐色悬浮液移至水热反应釜中在150 ℃下反应12 h，后经过自然冷却、过滤、冲洗、干燥得到锂离子筛中间体LiMnO2，反应方程式见式（1）。将锂离子筛中间体通过玛瑙研钵充分研磨至粉末后，空气氛围条件下在马弗炉中煅烧12 h 即得到锂离子筛前驱体LMO，煅烧温度为350 ℃，反应方程式见式（2）。将LMO 在0.5 mol·L-1的酸洗后即得到锂离子筛粉末H1.6Mn1.6O（4HMO）。

水热合成阶段的反应方程式如下：

1.2 H1.6Mn1.6O4/PVC 纳米纤维膜吸附剂的制备

1.2.1 H1.6Mn1.6O4/PVC 成型吸附剂制备

称取一定量的HMO （10%、20%、30%、40%、50%，wt）加入到DMF∶THF（质量比3 ∶2）混合液中，在超声波清洗仪中超声3 h，加入PVC（13%，wt），在30℃下机械搅拌6 h，得到纺丝溶液，使用静电纺丝装置对其进行静电纺丝制膜。纺丝条件如下：正电压18 kV，负电压3 kV，接收距离22 cm，注射器针头为21 G，推柱速度0.02 mm·min-1，平板接收，平行位移±4 cm。将制得纳米纤维平板膜置于真空干燥箱在30 ℃下干燥24 h，即得到H1.6Mn1.6O4/PVC 成型吸附剂。将制备的成型吸附剂命名为HMO/PVC-x，当锂离子筛在成型吸附剂中添加量为0%、10%、20%、30%、40%、50%（wt）时，x 标记为0、10、20、30、40、50。

1.2.2 H1.6Mn1.6O4/PVC-PMMA 亲水改性成型吸附剂制备

由于PVC 材料为疏水性材料，为了提高纳米纤维膜成型吸附剂的亲水性能，固定HMO 添加量为20%（wt），固定纺丝溶液中高分子材料的添加量为13%（wt），通过添加 PMMA（2%、4%、6%、8%，wt）替代部分PVC 的方式配制了不同PVC 与PMMA 比例的纺丝溶液进行纳米纤维膜的制备，考察了PMMA添加量对纳米纤维膜成型吸附剂吸附解吸效果的影响，制得膜状H1.6Mn1.6O4/PVC-PMMA 成型吸附剂。定义H1.6Mn1.6O4/PVC-PMMA 成型吸附剂为HMO/PVCPMMA，PMMA 添加量分别为2%、4%、6%、8%（wt）的成型吸附剂记为HMO/PVC-PMMA-y（y=2、4、6、8）。

HMO 负载量的计算公式如式（3）：

式（3）中A为HMO 负载量，%（wt）。

PVC 与PMMA 的添加量的计算公式如式（4）：

式（4）中：B为PVC 与PMMA 的添加量，%（wt）；ma为PVC 与PMMA 的质量，g。

1.3 样品的表征

本文使用AA-6300F 原子吸收光谱仪（日本岛津公司）对实验中锂的吸附量、洗脱量以及选择性实验中金属离子浓度进行测定。

使用D8 ADVANCE X 射线衍射仪（德国布鲁克公司）对HMO 及LMO 进行XRD 谱图分析，从而获得样品的晶体结构、是否存在杂质等相关数据。测试条件为：辐射源为Cu-Kα 靶，工作电压40 kV，工作电流 40 mA，步进扫描，步距0.02°，扫描范围10°-90°。

使用SU8010 场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）对成型吸附剂进行FESEM 表征。将HMO/PVC裁剪成长宽约为2 cm 的正方形，喷金5 s 后使用FESEM 进行膜表面形态的观察。

本实验采用DSA100 型接触角测定仪（德国KRUSS）测定成型吸附剂表面的水静态接触角。将纳米纤维膜平铺在玻璃台上，通过电脑控制在纳米纤维膜表面滴加3 μL 的去离子水，测量接触角数值，多次测量后取其平均值。

1.4 吸附解吸性能的评价

取一定量的HMO 粉末或纳米纤维成型吸附剂，浸入50 mg·L-1的氯化锂溶液（pH=10.1，0.1 mol·L-1NH4Cl ：0.1 mol·L-1NH3·H2O =1∶4）中，恒温30 ℃条件下在不同的吸附时间取吸附液的上清液检测溶液中锂离子的浓度，吸附量计算公式如式（5）：

式（5）中：Qt为t时刻吸附剂对锂的吸附容量，mg/g；C0为吸附液中锂离子的初始浓度，mg/L；Ct为t时刻吸附液中锂离子的浓度，mg/L；V为吸附实验中氯化锂溶液的体积，L；m 为HMO 粉末或纳米纤维成型吸附剂中HMO 的质量，g。

吸附完成后将吸附剂置于0.5 mol·L-1的盐酸溶液中进行解吸实验，恒温30 ℃条件下在不同的解吸时间取盐酸溶液的上清液检测溶液中锂离子的浓度，解吸量计算公式如式（6）：

式（6）中：Q't为t时刻洗脱液中锂的洗脱量，mg·g-1；Ct为t时刻盐酸溶液中锂离子的浓度，mg·L-1；V为洗脱实验中盐酸溶液的体积，L；m为HMO 粉末或纳米纤维成型吸附剂中HMO 的质量，g。

按照吸附- 清洗- 洗脱- 清洗的实验步骤对HMO 粉末及中空纤维成型吸附剂进行静态循环吸附解吸实验，清洗时将HMO 粉末及成型吸附剂清洗至中性，结合式（5）及式（6）计算吸附剂的吸附解吸量，分析成型吸附剂的循环使用效果及吸附量损失率。

1.5 吸附热力学分析

取一定量的HMO 或纳米纤维成型吸附剂，将吸附剂 浸入不同初始锂离子浓度（25、50、100、200 mg·L-1）的氯化锂溶液中（pH=10.1，0.1 mol·L-1NH4Cl∶0.1 mol·L-1NH3·H2O=1∶4），在吸附时间为12 h 时取氯化锂溶液的上清液检测氯化锂溶液中锂离子的浓度，结合Langmuir 吸附等温模型式（7）和Freundlich 吸附等温模型式（8）对吸附剂进行吸附热力学分析。

式（7）、（8）中：Ce为吸附完成时氯化锂溶液中锂离子的浓度，mg·L-1；Qe为吸附完成时吸附剂的吸附容量，mg·g-1；Qm为吸附剂的最大吸附容量，mg·g-1；KL为Langmuir吸附能量常数，L/mg-1；KF为Freundlich吸附容量常数，mg·L-1；n为Freundlich 吸附强度。

1.6 吸附热力学分析

取一定量的HMO 或纳米纤维成型吸附剂，将吸附剂浸入50 mg·L-1的氯化锂溶液中（pH=10.1，0.1 mol·L-1NH4Cl∶0.1 mol·L-1NH3·H2O =1∶4），在吸附时间为1、2、4、6、10、12 h 时取氯化锂溶液的上清液检测氯化锂溶液中锂离子的浓度，结合伪一级动力学模型式（9）与伪二级动力学模型式（10）研究吸附剂的吸附机理，确定吸附剂吸附过程的速率常数。

式（9）、（10） 中：Qe为吸附完成时吸附剂的吸附容量，mg·g-1；Qt为t 时刻吸附剂的吸附容量，mg·g-1；K1为伪一级动力学模型的吸附速率常数，h-1；K2为伪二级动力学模型的吸附速率常数，g·mg-1·h-1。

2 结果与分析

2.1 HMO 的表征及平衡吸附容量的测定

2.1.1 HMO 的表征

锂离子筛前驱体LMO 及锂离子筛HMO 的XRD谱图如图1所示。

图1 Li1.6Mn1.6O4 和H1.6Mn1.6O4 的XRD 谱图Fig.1 XRD spectra of Li1.6Mn1.6O4 and H1.6Mn1.6O4

从图1可知：

（1）酸洗前后LMO 与HMO 的XRD 谱图相似，都存在明显的尖晶石的特征峰。

（2）锂离子筛前驱体LMO 的XRD 谱图在2θ=19.3518°、37.0751°与45.0545°的衍射峰所对应的分别是（111）、（311）、（400）晶面，经过酸洗后锂离子筛HMO 的（111）、（311）、（400）晶面所对应的衍射峰位置分别为2θ=19.3714°、37.1927°与45.2113°。

（3）酸洗过后锂离子筛HMO 的特征峰位置向高角度偏移，并且峰强度有所降低，但其晶体结构保持完整，说明Mn-O 的骨架稳定。

造成特征峰位置向高角度偏移的原因是晶胞中的锂离子被氢离子置换后，氢离子的离子半径小于锂离子，晶胞缩小所造成的。

2.1.2 HMO 平衡吸附容量的测定

不同吸附时间下HMO 的吸附容量如图2所示。从图2可以看出：随着吸附时间的增加HMO 的吸附量先快速增加后逐渐趋于平衡。在最初的1 h，HMO 的吸附容量达到21.73 mg·g-1，12 h 后吸附量达到34.41 mg·g-1。这是由于在吸附反应开始时，溶液中的锂离子浓度较高并且HMO 具有较多的吸附位点，随着吸附时间的延长，溶液中锂离子浓度缓慢减少，HMO 的吸附位点也随之消耗殆尽从而导致吸附增长量的减少。

图2 HMO 的吸附容量随时间的变化曲线Fig.2 Effect of contacting time on Li+ adsorptive capacity of HMO

2.2 HMO 的吸附热力学及吸附动力学分析

在不同初始锂离子浓度下对HMO 进行吸附性能实验，结果（图3）显示：随着初始锂离子浓度的提高，HMO的吸附量先快速提高随后缓慢提高，当初始锂离子浓度为200 mg·L-1时HMO 的吸附量最大为36.34 mg·g-1。

图3 初始锂离子浓度对HMO 吸附容量的影响Fig.3 Effect of initial lithium ion concentration on the adsorption capacity of HMO

根据Langmuir 和Freundlich 两种温吸附模型对粉末状锂离子筛进行吸附热力学分析，结果（表1、图4）显示：粉末状的Langmuir 等温吸附模型线性关系（R2=0.9999）高于Freundlich 等温吸附模型（R2=0.7505），由此认为Langmuir 等温吸附模型可以很好模拟粉末状锂离子筛的吸附热力学过程。此外，根据Langmuir 等温吸附模型参数方程计算出粉末状锂离子筛的经验常数KL=0.2573 L·mg-1、饱和吸附量Qe=37.09 mg·g-1，与吸附实验中初始锂离子为200 mg·L-1时所测得的吸附数据相比差距较小，表明粉末状锂离子筛的等温吸附过程符合Langmuir 等温吸附模型。

表1 HMO 等温吸附模型参数Tab.1 HMO isothermal adsorption model parameters

图4 HMO 的Langmuir 和 Freundlich 吸附Langmuir 等温线（A）和Freundlich 等温线（B）Fig.4 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of HMO

使用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型对HMO 进行Li+吸附动力学分析，结果（表2、图5）显示：HMO 的伪二级动力学模型线性相关系数R2=0.9999 高于伪一级动力学模型线性相关系数R2=0.9666，由此认为伪二级动力学模型可以较好的拟合HMO 的吸附动力学过程。根据伪二级动力学模型公式可以计算出HMO 的吸附动力学常数K2=0.0395 g·mg-1·h-1和Qe=36.19 mg·g-1与实验中测得的最终吸附数据基本一致，这进一步表明HMO 的吸附方式符合伪二级动力学模型，并且表明HMO 为化学吸附过程，对溶液中的锂离子为单分子层吸附。

表2 HMO 吸附动力学模型参数Tab.2 HMO adsorption kinetic model parameters

图5 HMO 的伪一级动力学拟合和伪二级动力学拟合（A：伪一级动力学拟合；B：伪二级动力学拟合）Fig.5 Pseudo first order kinetics fitting and pseudo two order kinetics fitting of HMO

2.3 纳米纤维吸附剂的表征及吸附解吸性能的研究

2.3.1 HMO/PVC 纳米纤维吸附剂的表征

图6为通过静电纺丝技术制备的不同HMO 负载量的HMO/PVC 表面SEM 图。从图6可以看出：制备出的纤维丝尺度均匀无串珠，具有较大的孔隙结构，直径约为200 nm。通过对比纯PVC 纤维丝对比可以证明HMO 的成功负载，同时可以看出随着HMO 掺入量的增加，纤维丝外部表面HMO 明显增多，当HMO掺入量大于30 %（wt）时出现了大量的团聚现象。

图6 不同HMO 负载量的HMO/PVC 表面SEM 图Fig.6 HMO/PVC surface of SEM with different HMO loading

2.3.2 HMO/PVC 纳米纤维吸附剂在锂溶液中静态吸附解吸性能的研究

不同HMO 负载量的HMO/PVC-x 成型吸附剂吸附解吸结果如图7所示，由图7可知：随着HMO 负载量的增加吸附容量呈现增加的趋势，在50%（wt）时达到最大值，吸附容量为6.89 mg·g-1，解吸量也随着HMO 负载量的增加而增加，负载量为50%（wt）时成型吸附剂的解吸量为6.53 mg·g-1。当HMO 负载量较少时锂离子筛颗粒被PVC 包裹在纳米纤维丝内部，HMO 的吸附位点无法与吸附液直接或间接接触，因此吸附量较低；随着HMO 负载量的增大，暴露于纳米纤维丝表面的HMO 数目增多，因此吸附量逐渐增大；当HMO 负载量进一步增大时，团聚的产生使HMO/PVC成型吸附剂的吸附量并未随着负载量的增加呈现线性增加的趋势，并且实验过程中可以观察到当HMO 负载量大于20%（wt）时会出现明显的脱落现象。因此，综合考虑得出HMO 最佳负载量为20%（wt）。

图7 HMO 负载量对HMO/PVC 吸附解吸性能的影响Fig.7 Effect of HMO loading on adsorption and desorption of HMO/PVC

2.3.3 HMO/PVC 纳米纤维吸附剂平衡吸附曲线的测定

不同吸附时间下HMO/PVC-20 成型吸附剂的吸附容量如图8所示。从图8可以看出：

（1）当吸附时间不断增加时HMO/PVC-20 成型吸附剂的吸附量先快速增长随后缓慢达到吸附平衡状态。在最初的1 h，HMO/PVC-20 成型吸附剂的吸附量快速增加至3.49 mg·g-1，12 h 时吸附量达到4.29 mg·g-1，12 h 后HMO/PVC-20 成型吸附剂的吸附量基本不再变化。

（2）根据上述实验结果确定12 h 是HMO/PVC-20 的最佳吸附时间。

图8 HMO/PVC-20 吸附容量随吸附时间的变化曲线Fig.8 Curves of adsorption capacity of HMO/PVC-20 with adsorption time

2.3.4 HMO/PVC 纳米纤维吸附剂循环吸附解吸性能的测定

HMO/PVC-20 成型吸附剂的循环使用性能结果如图9所示。首先取0.30 g HMO/PVC-20 成型吸附剂将其浸入50 mg·L-1氯化锂溶液中（pH=10.1，0.1 mol·L-1NH4Cl∶0.1 mol·L-1NH3·H2O =1∶4）吸 附12 h，吸附完成后使用去离子水将膜清洗至中性，随后将膜浸入0.5 mol·L-1的盐酸溶液中解吸12 h，重复吸附解吸实验5 次。

从图9可以看出：HMO/PVC-20 成型吸附剂的吸附解吸性能稳定，其最大吸附量为3.88 mg·g-1，最大解吸量为3.65 mg·g-1。

在首次吸附解吸时，由于锂离子筛粉末经过煅烧和研钵等工序后，形貌相对较差，从而影响其离子交换性能，同时在制备锂离子筛粉末时，酸洗会使不稳定的Mn2+产生歧化反应[20]，因此制备出的锂离子筛粉末中含有少量无吸附能力的LiMn2O3，在吸附时，LiMn2O3中Li+的释放增加了溶液中Li+的浓度，从而造成了吸附结束时吸附液中锂离子的浓度偏高，因此计算出的吸附量偏低。

图9 HMO/PVC-20 的循环吸附解吸性能测试Fig.9 Cyclic adsorption desorption of PVC-HMO-20

2.3.5 HMO/PVC-PMMA 纳米纤维吸附剂的表征

为了研究成型吸附剂表面的亲疏水性对其吸附解吸性能的影响，固定HMO 负载量为20%（wt），纺丝溶液中高分子材料的添加量为13%（wt），通过添加PMMA（2、4、6、8%，wt）替代部分PVC 的方式制备不同PVC 与PMMA 比例的纺丝溶液，从而制备出不同PVC 与PMMA 比例的纳米纤维膜吸附剂。

考察PMMA 添加量对纳米纤维膜接触角的影响，接触角测试结果（图10）显示：纳米纤维膜的接触角随着PMMA 添加量的增加缓慢降低，说明PMMA 的掺入改善了纳米纤维膜的亲水性。

图10 不同PMMA 添加量的纳米纤维膜接触角测试Fig.10 Contact angle measurement of nanofiber membranes with different PMMA content

2.3.6 HMO/PVC-PMMA 纳米纤维吸附剂在锂溶液中静态吸附解吸性能的研究

不同PMMA 添加量的HMO/PVC-PMMA 成型吸附剂在氯化锂溶液中的吸附量如图11所示。

图11 PMMA 添加量对纳米纤维膜（HMO：20%）吸附性能的影响Fig.11 Effect of PMMA addition on the adsorption properties of nanofiber membrane

从图11可以看出：

（1）不同PMMA 添加量的HMO/ PVC-PMMA 成型吸附剂的吸附量均高于未经过亲水改性的HMO/PVC-20 成型吸附剂。

这是由于亲水性材料的引入减小了纳米纤维膜内HMO 与吸附溶液之间的接触阻力，使更多的HMO 能够发生离子交换作用，从而使其吸附性能提高，同时也说明亲水性材料对纳米纤维膜成型吸附剂的吸附性能具有重要影响。

（2）随着PMMA 掺入量的提高改善了HMO/PVC-PMMA 成型吸附剂的吸附性能，当PMMA 掺入量大于6%（wt） 时成型吸附剂的吸附量基本保持不变，此时HMO/PVC-PMMA 成型吸附剂的吸附量为18.41 mg·g-1，结合吸附量与成本因素选择最佳PMMA 添加量为6%（wt）。

2.3.7 HMO/PVC-PMMA 纳米纤维吸附剂平衡吸附曲线的测定

不同吸附时间下HMO/PVC-PMMA-6 的吸附容量如图12所示。从图12可知：

（1）HMO/PVC-PMMA-6 的吸附曲线与HMO/PVC-20 一致，均呈现先快速增长后缓慢达到吸附平衡状态，在最初1 h HMO/PVC-PMMA-6 的吸附量快速增加至15.32 mg·g-1，12 h 时吸附量达到18.87 mg·g-1，12 h 后HMO/PVC-20 成型吸附剂的吸附量基本不再变化。由此认为HMO/PVC-PMMA-6 吸附剂的最佳吸附时间为12 h。

（2）与HMO/PVC 相比HMO/PVC-PM MA-6 成型吸附剂的吸附量提升了4 倍。

图12 HMO/PVC-PMMA-6 吸附容量随吸附时间的变化曲线Fig.12 Curves of adsorption capacity of HMO/PVC-PMMA-6 with adsorption time

通过表3可以看出：在使用PVC、沥青这些非亲水性材料作为成型材料时，相比于粉末状HMO，成型吸附剂展现出的吸附性能较差，当通过添加PMMA 对HMO/ PVC-20 进行亲水改性后吸附量明显提高，当使用亲水性材料PAN 作为成型材料时，制备出的成型吸附剂展现出了优越的吸附性能，通过对比证明了亲水性材料是作为锂离子筛成型吸附剂成型材料的最佳选择。这是由于亲水性材料的引入使纳米纤维表面的HMO 更容易接触到溶液中的锂离子与氢离子，减少了吸附解吸过程中的接触阻力，从而提升了HMO/PVC-PMMA 成型吸附剂的吸附解吸量。

表3 不同锂离子筛成型吸附剂的吸附性能Tab.3 Adsorption properties of different LIS forming adsorbents

2.3.8 HMO/PVC-PMMA 纳米纤维吸附剂循环吸附解吸性能的测定

HMO/PVC-PMMA-6 成型吸附剂的循环吸附解吸性能测试结果（图13）显示：经过5 次循环吸附解吸实验后，HMO/PVC-PMMA-6 成型吸附剂的吸附量为17.64 mg·g-1，与循环吸附解吸实验最高吸附量18.84 mg·g-1相比吸附量下降6.3%，说明HMO/PVCPMMA-6 成型吸附剂循环吸附解吸性能稳定，可用于长期提锂。

图13 HMO/PVC-PMMA-6（HMO：20%,wt）的循环吸附解吸性能Fig.13 Cyclic adsorption desorption properties of HMO/PVC-PMMA-6 （HMO：20%,wt）

3 结论

（1）本文使用低温水热反应法制备了粉末状HMO吸附剂，通过XRD 表征证明制备出的HMO 粉末为尖晶石型锂离子筛，吸附量为34.41 mg·g-1，吸附过程符合Langmuir 等温吸附模型与伪二级吸附动力学方程。

（2）使用制备出的尖晶石型锂离子筛作为吸附剂，聚氯乙烯作为成型材料，通过静电纺丝的方法制备了高孔隙结构的HMO/PAN 成型吸附剂，并通过添加亲水性材料 PMMA 制备了亲水改性的HMO/PVC-PMMA 成型吸附剂，经吸附解吸性能测试确定成型吸附剂HMO/PAN 中HMO 的最佳负载量为20%（wt），最大吸附量分别为4.29 mg·g-1，具有稳定的循环吸附解吸性能。

（3）固定高分子材料的添加量为13%（wt），在亲水改性的HMO/PVC-PMMA 成型吸附剂中PMMA 的最佳添加量为6%（wt），此时其吸附量为18.41 mg·g-1，与未改性前相比吸附性能大幅度提升，证明亲水性材料对于锂离子筛成型吸附剂的吸附解吸性能具有重要影响。

（4）锂离子筛成型吸附剂的制备解决了粉末状锂离子筛吸附剂流动性、渗透性欠佳及无法实现柱式填装的缺点，为液态锂资源的提取能够实现连续化、规模化生产提供理论依据，促进了液态锂资源工业化生产的进程。