温度和湿度环境下未镀锌高强钢丝的腐蚀速率谱

陈小雨,唐茂林

(西南交通大学土木工程学院,四川 成都 610031)

温度和湿度是影响所有金属材料腐蚀的重要环境因素[1].在外界环境的变化下,缆索承载桥梁缆索内的水分蒸发使得温度和湿度常常高于外界环境.然而,缆索钢丝间缝隙小且承受巨大拉力,很难实现对其腐蚀实时监控[2].传统方法是将主缆楔开,将传感器埋入主缆,这对主缆造成伤害[3-4],因此，许多研究采用试验室模拟的方法研究环境对钢丝腐蚀的影响.

文献[5]中分别用湿毛巾,密封箱等模拟了3种湿度条件下钢丝的腐蚀,得到3种湿度下钢丝腐蚀的平均速率.文献[6-7]中采用恒温箱将钢丝浸入酸雨溶液,研究不同温度和pH值对钢丝腐蚀的影响.文献[8]中采用多功能环境试验箱,模拟悬索桥服役环境,测量得到当外界环境变化时,缆内的温度湿度以及腐蚀速率的变化.文献[9]中试验研究了温度、含盐量、pH值等对钢丝的腐蚀影响,得到了三者的回归关系.文献[10]中综合分析了各腐蚀因素对钢丝腐蚀速率的影响,并对这些因素进行了主次关系的排序.

上述研究已经对钢丝腐蚀环境进行了讨论,但由于测量方法的限制,并没有得到腐蚀速率与温度、湿度之间的谱,缺乏研究三者之间的回归方程.

由于普通传感器测量原理的限制,需要被测钢丝与测量电极间有溶液作为介质,才能进行电化学测量,因此，不同湿度下腐蚀速率测量一直是难以解决的问题.本研究采用极化电阻传感器,将电极镶嵌在导电薄膜上,满足了在不同湿度下的测量要求.使用恒温恒湿试验箱控制试验温度和湿度,采用正交试验方法,试验研究在温度、湿度共同环境作用下的未镀锌高强钢丝腐蚀速率谱.

1　腐蚀速率谱测量与计算

1.1　腐蚀速率测量原理

金属表面的腐蚀实质是金属离子与空气或水中的氧分子发生电化学反应,腐蚀过程中金属失去电子成为阳极,氧气等得到电子成为阴极,电极之间的离子转移形成了原电池,发生的化学反应为

其中：z为金属的电子价.

依据法拉第定律,电荷的转移与反应物质的变化量存在等量关系,可以通过测量电极间的极化电流而得到腐蚀速率,具体的电化学测量原理见文献[11].

通常测量腐蚀速率可以采用大气暴露和试验室模拟两种方法.大气暴露是测量长时间内大气条件下金属腐蚀的平均速率,其中包含了影响腐蚀的众多因素.本文设计的试验,是测量短期内不变的试验环境下样本钢丝的瞬时腐蚀速率,目的在于考察温度、湿度两个因素影响下腐蚀的速率谱,在数量上与大气暴露测量的数据存在差异.该试验的目的是将复杂的腐蚀环境进行分解,获得每个因素对腐蚀速率影响的拟合计算公式,最后得到综合、通用的计算腐蚀速率谱公式,以便对桥梁的实际服役环境进行模拟.

1.2　试验温度、湿度取值

由于桥位所处环境差异,温度和湿度的变化范围与桥位所在环境有一定关系.依据已有的实际桥温度和湿度监控资料[12],夏季主缆内最高温度可达到50 ℃以上,取试验的最高温度为50 ℃;考虑0 ℃为冰点,钢丝结冰冻融与腐蚀的交叠效应复杂,最低温度取10 ℃.

主缆除了被浸泡的局部钢丝外,最大湿度就是99%,则湿度上限为99%.

由主缆除湿系统的湿度设置可知,在湿度为60%以下的环境中可以忽略钢丝的腐蚀[13],为了得到更宽范围的湿度影响,为安装除湿系统后的腐蚀速率提供参考,将最低湿度取为40%,恒温恒湿箱采用的供湿液体为中性纯净水,pH值为6.5～8.5.

温度取值间隔为10 ℃,一共5个温度取值,为了满足正交试验的整齐可比性,正交表格中湿度也取5个值,如表1所示.

表1　正交试验各因素取值设计表Tab.1　Values of each factor of orthogonal experiment design table

由于湿度大于60%后,湿度对腐蚀影响将增加,因此在正交试验测量的基础上,增加湿度大于60%的湿度取值,为拟合腐蚀速率谱提供更多样本点,在每个温度条件下,均测量8个不同湿度的腐蚀速率,插入后的湿度取值如表2所示.

按上述表格取值,共有40个温度和湿度环境组合,每个组合下测量18根钢丝的腐蚀速率,每根钢丝测量3次,每个环境下共有54个样本值.所有试验共计样本数据为2 160个.

表2　湿度因素取值设计表Tab.2　Values of humidity factor design table

2　试验环境及试验测量方法

本试验采用Micro-sized linear polarization resistance (μLPR)极化电阻腐蚀速率传感器,测量未镀锌高强钢丝的腐蚀速率,将传感器贴于钢丝表面即可进行实时的腐蚀速率测量[14],传感器及恒温恒湿环境如图1所示.

试验样本采用强度为1 770 MPa的未镀锌高强钢丝,钢丝直径5.1 mm,样本钢丝盘条金属成分及质量比分别为:

wC=0.830%;

wMn=0.750%；

wSi=0.007%；

wP=0.008%；

wCr=0.140%；

wCu=0.030%；

其余为Fe.

盘条金相显微组织为索氏体(92%)、片状珠光体及晶界上少量条状渗碳体.

试验所用样本钢丝均来自同一盘条,将样本切割成长为30 cm，6个样本钢丝为一组,每组测量10 min,同一批样本反复测量3次.样本用清水洗净,丙酮除油污,再用清水冲洗后风干.将传感器贴于样本表面后,放入恒温恒湿箱进行测量.

图1　μLPR极化电阻腐蚀传感器及恒温恒湿环境Fig.1　Miniature linear polarization resistance corrosion sensors (μLPR); temperature and humidity chamber

3　试验数据处理

3.1　样本数据取值方法

测量得到样本数据量巨大,为了得到合理的试验数据,按图2的流程进行数据处理，图中：xi为任意样本试验值.

统计测量样本后,将每一个环境组合下的数据进行分组统计.计算组间最大最小值的数据全距,依据全距将数据分为5组,略去数据个数少于5的组,求出其余数据的平均值,该值作为该温度和湿度条件下的试验测量均值.

3.2　试验数据结果

按上述试验测量结果,试验数据取试验的均值,如表3所示.

由表3可知,在湿度低于60%时腐蚀速率不为0,腐蚀速率随湿度增高而呈现增大的趋势，并且较明显,但随温度的增高并没有呈现出一致的增大趋势.在40、50 ℃的高温环境中,湿度超过70%,腐蚀速率明显加大.

图2　试验数据处理流程Fig.2　Experimental data processing flow chart

表3　不同温度湿度组合条件下钢丝腐蚀速率值Tab.3　Corrosion rate values of steel wires for various temperature and humidity conditions　×10-4g/(dm2·h)

4　试验结果分析

4.1　温度、湿度耦合关系判断

考察温度、湿度两个因素在对未镀锌高强钢丝腐蚀的作用中是否存在耦合关系.采用因子设计法对数据进行处理[15].

A为温度因素：

极小值=10 ℃；

极大值=50 ℃.

B为湿度因素:

极小值=40%～50%；

极大值=90%.

温度、湿度与腐蚀速率的因子如表4所示，表中，k为影响均值.

表4　温度、湿度与腐蚀速率的2k因子Tab.4　Temperature,humidity and corrosion rate of 2k factor table

依据2k因子的设计方法[15]，计算如下：

温度对腐蚀速率的影响为

湿度对腐蚀速率的影响为

湿度和计算温度耦合作用的影响为

由计算结果可知，B>A>AB,即湿度对腐蚀速率的影响要大于温度对腐蚀速率的影响,且两者交互作用对速率的影响小于两者独立的影响,但由于交互效应影响与A因素单独影响的结果相差不大,仍需要考虑其交互作用.

4.2　试验数据极差

极差分析通过对比相同因素不同取值间的差异,得到影响腐蚀速率最大的取值组合.根据不同因素相同取值间的差异,可以确定两个因素的主次关系.表5为正交试验结果极差分析，表中：k1～k8为A、B因素在各个取值条件下的测量数据均值；R为最大最小值之差的均值[15].

表5　正交试验结果极差分析Tab.5　Range analysis table of orthogonal test results

由表5可知，B在不同取值水平对应的腐蚀速率之间差异最大，RB=2.570；A在不同取值水平的腐蚀速率之间差异最小，RA=1.845.依据R可以确定两个影响因素中,湿度为主要因素,温度为次要因素.

由k可以看出,当温度因素取40 ℃以上时，k=2.009～2.701；湿度因素取80%以上时，k=1.869～2.570,对腐蚀速率的影响平均值均比较大,这两种条件组合是钢丝腐蚀最恶劣的环境.

4.3　试验数据方差

通过极差分析,可以考察因素对试验结果影响的重要程度,但是不能估计试验过程中以及试验结果测量中存在的误差大小,不能区分某因素各水平所对应的试验结果间的差异究竟是由因素水平不同所引起的,还是由于试验误差引起的,因此对数据进行方差分析和假设检验，计算试验过程中的误差.

方差分析的基本方法是将总的变差平方和分解为因素的变差平方与误差平方两个部分,并计算出因素及误差的平均平方和,用F检验法对因素进行显著性检验.由于方差分析要求因素之间整齐可比,因此，选择5个湿度因素，即

40%～50%， 50%～60%， 70%， 80%， 90%.

温度值也只选取上述5个湿度对应温度工况下的测量值进行方差分析,如表6所示，表中：K1～K5为A、B因素各取值条件下的试验值之和；Q为K1～K5的平方和均值；P为K的平方取均值；S=Q-P为平方和之差；W为A、B因素各取值条件下的试验值平方之和.

计算原理和方法见文献[15].

方差分析显著性如表7所示.表中：e为误差平方和.

表6　正交试验结果方差分析计算Tab.6　Variance analysis table of orthogonal test results

表7　方差分析显著性计算Tab.7　Significant calculation table of variance analysis

由表7可知，在可靠性为95%的概率下，A对腐蚀速率的影响不显著，B对腐蚀速率的影响显著,这种显著可靠性有95%的概率.

4.4　温度、湿度与腐蚀速率计算关系拟合

使用Matlab对测量得到的数据进行曲面作图,如图3所示.

由图3可知,在湿度大于60%后,曲面变陡,与低湿度情况下的斜率出现较大差异,为了得到更好的拟合公式,将温度湿度-腐蚀速率谱进行分段拟合.使用数据统计软件,采用最小二乘法回归分析对插值后的数据进行回归拟合,得到分段计算式为

x1∈[10,50],

x2∈[40,60],

y=25.549-0.298x1-0.549x2+

3.17×10-3x1x2,

x1∈[10,50],

x2∈[61,90],

式中:

x1为温度，℃;

x2为相对湿度，%;

y为未镀锌高强钢丝腐蚀速率，g/(dm2·h).

为了拟合曲面计算公式,使用样条插值对结果进行拟合,得到的拟合曲面如图4所示.

由回归方程可以看出，在湿度大于60%以后,二次项的系数变大,表明在高湿度环境下,温度与湿度的关系存在部分耦合和非线性效应.

需要注意，由于腐蚀速率与温度、湿度在物理意义上没有关系,上述计算公式仅是在拟合的温度、湿度范围的统计回归公式,没有具体的物理意义.

图3　测量结果拟合曲面Fig.3　Fitting surface of experimental data

图4　插值结果拟合曲面Fig.4　Fitting surface of interpolation results

拟合结果的可信度指标如表8所示.由表8可以看出：

(1) 复相关系数用来衡量自变量x1,x2与y之间的相关程度的大小，本试验中，复相关系数分别为0.952、0.937，表明R1、R2之间高度正相关;

(2) 复测定系数用来说明自变量解释因变量y变差的程度,以测定因变量y的拟合效果,复测定系数分别为0.906、0.878，表明可用自变量解释因变量变差的90.6%、87.8%;

(3) 标准误差用来衡量拟合程度的大小,也用于计算与回归相关的其它统计量,本试验中标准差分别为0.039、0.031，此值越小,说明拟合程度越好;

(4)Q用来描述拟合回归公式与测量数据之间的偏离程度,试验中分别为0.016、0.009,值越小,说明拟合程度越高.

表8　拟合回归统计结果Tab.8　Table of fitting regression statistics

5　结　论

本文基于正交方法,采用恒温恒湿箱控制试验环境温度和湿度,用极化电阻腐蚀传感器测量了未镀锌高强钢丝在不同温湿组合环境下的腐蚀速率,以腐蚀速率为1×10-4g/(dm2·h)、长度为1 m、直径为5 mm的未镀锌钢丝为例，按表面积上发生均匀腐蚀计算,每年的腐蚀深度约为0.01 mm,100 a 后腐蚀深度为1 mm,达到直径的20%,若假设钢丝的腐蚀仅受到温度、湿度的影响,则认为腐蚀速率小于1×10-4g/(dm2·h)满足桥梁的设计寿命,由此可以将钢丝的腐蚀环境区间划分为3个区域:

(1) 弱腐蚀区，环境湿度70%、温度10 ℃以下区域,该区域的腐蚀速率很小,数量级1×10-6g/(dm2·h)左右,可以认为在这一条件下,钢丝腐蚀速率很小,可以不进行腐蚀控制.

(2) 低腐蚀区，环境湿度75%以下、温度20～50 ℃区域,该区域腐蚀速率变大,数量级小于1×10-4g/(dm2·h),在这一环境下,钢丝腐蚀速率较低,这一区域可以为悬索桥主缆抽湿送风系统的控制目标区域.

(3) 强腐蚀区，环境湿度75%以上、温度10～50 ℃ 区域,该区域腐蚀速率大于1×10-4g/(dm2·h),在这一环境下,钢丝腐蚀较快,需要预防主缆处于这一腐蚀环境区域,加强主缆的防腐蚀防护措施.

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