冻融作用下岩石细观结构损伤的低场核磁共振研究

李杰林，刘汉文，周科平，朱龙胤

(1.中南大学 资源与安全工程学院，湖南 长沙 410083；2.中南大学 高海拔寒区采矿工程技术研究中心，湖南 长沙 410083)

0　引　言

岩石是一种复杂的天然介质，其内部存在大量的微裂隙、微孔洞等地质缺陷[1-2]，且呈随机状态分布[3]。在寒区环境中，岩土工程普遍面临着冻融作用的影响，在自然界反复的冻融循环过程中，弥散在岩石内部的微细缺陷不断演化，形成宏观裂纹，引起岩体材料力学性能劣化[4]，并最终导致岩体结构破坏，进而引发岩质边坡的冻融风化、剥蚀以至滑坡，路基及建筑地基冻胀抬升和融化下沉等冻融灾害[5-7]。寒区岩体工程稳定性评价、冻融灾害防治等已成为急需解决的关键科学问题[8]。因此，研究冻融循环影响下的岩石细观结构特征对于分析岩石的损伤变形和破坏具有重要意义，能有助于揭示寒区岩体的损伤机理。

低场核磁共振技术(Low Field Nuclear Magnetic Resonance，LF-NMR)已广泛应用于岩石类多孔介质材料内部结构特征研究中，主要通过测量岩石孔隙中流体的弛豫时间来获取岩样的孔隙分布情况、连通性以及各种物性参数，可以实现岩石内部孔隙的定性和定量化测试分析，该方法具有应用范围广、测试时间短、对岩样进行无损检测等优点[9]。目前，低场核磁共振技术已开始应用于岩石的冻融损伤研究中，并取得了初步研究成果。笔者团队利用核磁共振技术分析和讨论了冻融条件下岩石的T2谱分布、T2谱面积的变化特征和岩石的内部孔隙分布特性[10-13]，并研究了砂岩的细观结构损伤与动力学特性的关系，以及花岗岩的细观冻融损伤与宏观力学强度关系[14-15]；杨更社团队自主设计了与NMR配套的环境控制系统，可实现冻融过程中T2谱等参数的实时检测，获取了饱水粉砂岩冻结和融化过程中的未冻水含量、T2谱的变化规律；蔡承政利用核磁共振和SEM研究了液氮冻结条件下岩石孔隙结构损伤特性[16]；翟成利用NMR和SEM研究了冻融作用对煤样孔隙结构劣化及煤层透气性的影响，结果表明，多次冻融能使煤体孔隙数量增加，尺寸变大，连通增强，从而形成交织贯通的孔裂隙网络，使煤体透气性大幅增强[17-18]。以上研究成果表明，NMR技术在岩石细观冻融损伤的识别中优势明显，特别是在孔隙水冻结融化过程、未冻水迁移及细观结构损伤演化方面，但目前基于NMR技术的岩石冻融损伤特性研究还处于起步阶段，尚没有形成系统理论。

为探讨冻融岩石的细观结构特征，以花岗岩为研究对象，通过室内冻融循环实验，采用低场核磁共振技术对冻融花岗岩进行细观结构特征测试，对冻融后岩样的孔隙度、T2谱分布变化情况进行分析和讨论，并通过孔径分布分析，获得冻融作用下花岗岩的孔隙分布特性。

1　实验材料及方法

1.1　岩样准备

所选岩样为花岗岩，取自中国黑龙江省某金矿，为中粗粒碱长花岗岩，块状构造，中粗粒花岗结构。将岩样加工成高径比2∶1的圆柱体，依次进行冻融循环实验和核磁共振测试。

1.2　冻融循环试验

将分组后的岩样，放入TDS-300型冻融循环试验机中进行冻融循环实验。结合取样地的气候条件，冻结温度取冬季最低气温(-40 ℃)，融解温度取夏季平均气温(20 ℃)，参照水利水电工程岩石试验规程(SL 264-2001)中冻融循环试验的操作规程，岩样在空气中冻结4 h，然后在水中融解4 h，即每个冻融循环周期为8 h，如此反复。循环次数分别为0，10，30，50，70和90次，每20次冻融循环为一个测试周期，完成冻融循环实验后，取出岩样观察并记录外观变化特征。

1.3　低场核磁共振测试

核磁共振是指原子核对磁场的响应，目前核磁共振岩石研究几乎都是以氢原子核的响应为基础。核磁共振岩石研究就是通过对完全饱和水的岩芯进行CPMG脉冲序列测试，得到自旋回波串的衰减信号，其信号是不同大小孔隙内水信号的叠加。自旋回波串衰减的幅度可以用一组指数衰减曲线的和来进行精确的拟合，每个指数曲线都有不同的衰减常数，所有衰减常数的集合就形成了横向弛豫时间T2分布[19]。

在岩样进行冻融试验前，首先进行一次核磁共振测试，以后每完成一个冻融循环试验测定周期后，取出岩样，擦干表面水分后，再进行核磁共振测试，获得冻融岩石的孔隙度、T2谱分布等结果。

实验流程及仪器设备如图1所示。

图1　实验流程及仪器设备Fig.1　Experimental platform

2　实验结果及分析

2.1　核磁共振孔隙度

孔隙度是指孔隙体积占基质总体积的百分比，孔隙度反映了基质的孔隙状况。图2为经历不同冻融循环次数后的每组花岗岩平均孔隙度变化情况。可以看出，随着冻融次数的增多，孔隙度逐渐变大，从0次至90次冻融循环后，平均孔隙度增幅为186.64 %，增长幅度明显。

从图2还可以看出，在0～30次的冻融阶段，岩样的孔隙度增速缓慢，而在30～70次冻融循环阶段，孔隙度增长幅度明显加快，70～90次冻融循环阶段，平均孔隙度还略有下降。分析认为：在0～30次冻融阶段，冻胀力作用于孔隙壁面使得岩石内部的颗粒物质被压密，晶体颗粒间的粘聚力逐渐增强，有效的抵消了一部分冻胀力的作用，从而限制了孔隙间的扩展或贯通；另一方面是水分进入孔隙后，受孔隙中静压水的挤压作用，也一定程度上限制了孔隙的快速发育，从而导致孔隙度增速缓慢。在30次冻融循环后，冻胀力对岩石内部孔隙的反复累加作用，使得冻胀力逐渐大于颗粒间的粘聚力，造成岩样的孔隙发育、扩展程度开始加剧，进而出现30～70次冻融阶段中的孔隙增幅逐渐变大的现象。在70～90次冻融阶段，平均孔隙度略有下降，原因可能是在冻融作用的持续影响下，岩样出现了少量的颗粒剥离，导致岩样的残余质量减少，进而引起了孔隙度的降低。

图2　每组岩样平均孔隙度随冻融循环次数的变化情况Fig.2　Changes of average porosity of every group rock specimens after different numbers of freeze-thaw cycles

2.2　核磁共振T2谱分布

图3为经历90次冻融循环后的花岗岩T2谱分布情况。在0～90次的冻融循环过程中，花岗岩的T2谱分布主要表现为3个峰图，且弛豫时间主要集中在0.1～100 ms.随着冻融次数的增加，T2谱分布的每个谱峰变化明显，尤其是右侧谱峰变化显著，即大尺寸孔隙T2谱的核磁共振信号强度增加。说明在冻融作用下，岩石中的小孔隙不断扩展、贯通成中、大尺寸孔隙，从而致使岩石结构不断的被弱化、分割，出现冻融损伤。谱峰位置对应着不同尺寸的孔隙，在相同的冻融条件下，花岗岩的每个谱峰变化幅度不同，说明了不同孔径孔隙的变化特征存在差异。

图3　不同冻融循环后花岗岩的T2谱分布变化Fig.3　Changes of T2 distribution of granite specimens after different freeze-thaw cycles

2.3　孔径分布分析

根据核磁共振弛豫机制，对于孔隙材料，孔隙中流体的横向弛豫速率1/T2可近似表示为[20]

(1)

式中S为孔隙表面积，cm2；V为孔隙体积，cm3；ρ2为横向表面弛豫强度，μm/ms.

由式(1)可以看出，岩石的T2大小主要是由岩性(ρ2)和孔隙的表面与体积之比S/V所决定的。对可以简化成球状孔隙、柱状管道的孔隙结构样品，式(1)可进一步转化为T2弛豫时间与岩芯孔隙半径之间的关系式，即

(2)

式中r为孔隙半径，μm；Fs为几何形状因子(球状孔隙，Fs=3；柱状孔隙，Fs=2)。

因此，T2谱分布反映了岩样的孔隙大小及孔径分布，孔径大小与谱峰的位置有关，对应孔径的孔隙数量与峰面积的大小有关。根据式(1)～(2)可知，孔隙半径与T2值成正比：T2值越小，代表的孔隙越小，孔隙大，T2值也大。

冻融作用可以改变岩石内部孔隙的大小、数量和分布状态，因此，可以通过核磁共振T2分布来获得冻融作用下岩石的孔隙分布特征。根据式(2)岩石的孔隙半径r与其横向弛豫时间T2的对应关系，对于柱状孔隙，Fs取值为2；不同的岩石类型具有不同的表面弛豫强度值ρ2，对于多孔介质性质的岩石类材料而言，ρ2的取值范围一般为1～10 μm/ms[21]，文中取中间值ρ2=5 μm/ms，则式(2)可简化为

r=10T2

(3)

因此，根据式(3)可以将岩样的T2谱分布转化为岩石孔径分布曲线。为直观地看出各类孔隙的孔径分布，对各孔径大小的孔隙分布比例进行统计并绘制成分布图，如图4所示。

图4　花岗岩岩样的孔径分布及对比Fig.4　Distribution and comparison of pore sizes of granite specimens

从图4可以看出，花岗岩的孔径分布在1～500 μm范围内占主导地位，孔隙分布比例较大的孔径区间主要有1～5，10～50和100～500 μm 3个，最高占比超过25%.花岗岩的孔径分布范围跨度较大，最小的为0.1 μm，而最大的可达10 000 μm(10 mm)，即出现了孔洞，说明了花岗岩内部孔径分布的多尺度特性。

从图4还可以看出，随着冻融循环次数的增加，各个孔径范围的孔隙分布比例变化趋势不同，未表现出规律性。但大尺寸孔隙(≥500 μm)的分布比例会随着冻融次数的增加而逐渐增大，表明冻融作用引起孔隙的扩展与贯通，进而导致了大尺寸孔隙数量的增加。

岩石的孔径分布特征为研究岩石的渗透性、孔隙结构、以及孔隙结构对力学性能劣化等内容提供了重要依据。目前关于花岗岩的孔径分布划分还没有统一的标准，不同地区的岩样也有着不同的划分标准，如Martin 等将岩石孔径划分为纳米孔(nanopores，<0.05 μm)、微孔(micropores，0.05～100 μm)、大孔(macropores，100～1 000 μm)3类[22]；Yan 等研究了中国十类典型岩石，并将花岗岩孔径划分为小孔(Micro-pores，<0.01 μm)、中孔(Meso-pore，0.01～1 μm)、大孔(Macro-pores，≥1 μm)3类[23]；Chalmers 等将细粒花岗岩孔径划分为小孔(Micro-pores，<0.002 μm)、中孔(Meso-pore，0.002～0.05μm)、大孔(Macro-pores，0.05～0.3 μm)3类[24]。根据文中所选用的花岗岩孔径分布特点，将花岗岩的孔径分布划分为4类：微孔(≤1 μm)、小孔(1～100 μm)、中孔(100～1 000 μm)和大孔(≥1 000 μm)。表1为按照4类孔径分布划分得到的花岗岩孔隙分布比例统计结果。

表1　按4类孔径划分的花岗岩岩样孔隙分布比例

从表1可以看出，花岗岩的孔径分布集中在1～100 μm，即小孔孔隙占主导，占总孔隙比例最高达78.62%，中孔次之，微孔数量最少。小孔和中孔(1～1 000 μm)的孔隙占总孔隙比例超过90.30%，最大占比值达到97.49%.

经历90次冻融后，岩样孔径变化趋势整体上表现出孔隙尺寸增大，尤其是表现为大孔数量的增加，从1.89%增加至5.54%，增幅达193.58%，即在核磁共振T2谱分布上表现出曲线往右侧变化。但是，经历90次冻融后，岩样的微孔、小孔数量出现小幅度的减少，而中孔数量变化极小，表明在0～90次冻融阶段，岩样的孔隙结构变化主要表现为微孔、小孔发育扩展成中孔，以及中孔扩展成大孔。

以上结果表明：随着冻融循环次数的增加，冻融作用使得孔隙发育和扩展，孔隙之间相互连通，最终使部分微孔、小孔转变为中、大孔，尤其是大孔数量增加。岩样的孔隙结构发生改变，渗透性更强，有利于水分的渗透，也进一步加剧了冻融作用的影响，进而改变其力学性能。

2.4　表面弛豫强度ρ2取值的影响分析

岩石的T2谱分布与孔径分布之间存在着一定的内在关系。在实际工作中，确定合适的表面弛豫强度是计算孔隙半径的关键[25]，通常可以通过压汞法来确定。如前所述，笔者根据岩石类材料弛豫强度ρ2的取值范围选取了中间值ρ2=5 μm/ms，为了掌握花岗岩弛豫强度ρ2取值的合理性及其对孔径分布结果的影响，进行ρ2取值的影响分析。

由式(2)可知，孔隙半径r与表面弛豫强度ρ2成正比关系，ρ2取值的变化，会影响孔隙半径r的数值，因此，按4类孔径划分得到的不同冻融循环后花岗岩孔隙分布比例统计结果也会发生相应的改变。为了验证误差，分别取2个边界极限值ρ2=1 μm/ms和ρ2=10 μm/ms进行分析，结果如图5，图6所示。

图6　ρ2=1 μm/ms 时花岗岩岩样孔径分布及对比Fig.6　Distribution and comparison of pore sizes of granite specimens when ρ2=1 μm/ms

根据前文的4类孔径划分标准，将图5，6与图4进行对比可以看出，ρ2取值较小时，表现出微孔(≤1 μm)数量多，大孔数量少；ρ2取值较大时，表现出微孔数量减少，大孔数量增多，从而导致不同孔径的孔隙分布比例有所差异。但该差异的出现与孔径划分范围大小有关，不同孔隙分布的相互关系并未发生改变，通过对比图5和图6可以看出，随着表面弛豫强度ρ2取值的变化，经历不同冻融循环后，花岗岩孔隙分布比例的变化趋势基本一致，仅导致了孔隙分布比例所对应的横坐标平移，而不会改变不同孔径的孔隙分布相互关系[26]。

图7　ρ2=10 μm/ms 时花岗岩岩样孔径分布及对比Fig.7　Distribution and comparison of pore sizes of granite specimens when ρ2=10 μm/ms

3　结　论

1)随着冻融次数的增加，孔隙壁面的冻胀力远大于岩石内部晶体颗粒之间的粘聚力，从而促使岩石内部裂隙扩展、贯通和颗粒之间相互作用发生改变，进而导致孔隙度大幅度增长。每个冻融循环阶段的孔隙度变化幅度不同，在0～30次冻融循环阶段，岩样的孔隙度增速缓慢，而在30～70次冻融循环阶段，孔隙度增长幅度明显加快；

2)花岗岩的T2谱分布弛豫时间主要集中在0.1～100 ms，随着冻融次数的增加，T2谱分布的每个谱峰均有增大；

3)花岗岩的孔径分布范围较大，其孔径分布在1～500 μm范围内占主导地位。按照微孔、小孔、中孔和大孔4类孔径划分方法，统计出了冻融后花岗岩的孔隙分布比例；花岗岩的孔径分布以小孔孔隙为主，占总孔隙比例最高达78.62%，中孔次之，微孔数量最少。随着冻融次数的增加，冻融作用使得花岗岩内部孔隙发育和扩展，导致岩石的孔隙结构发生改变，渗透性增强，有利于水分的渗透，也进一步加剧了冻融作用的影响。

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