温度对煤吸附瓦斯的动力学特性影响实验研究

李树刚，白　杨，林海飞，严　敏，刘静波

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室，陕西 西安710054)

0　引　言

煤层瓦斯赋存形式主要包括游离态和吸附态，其中游离态主要出现在煤层微裂缝和大孔中，而吸附态主要出现在煤层孔隙表面，一般煤层中吸附态气体占比为80%～90%。因此，研究煤层瓦斯吸附性能对瓦斯防治、瓦斯资源评价有重要意义[1-2]。

为深入揭示煤吸附瓦斯机理，近年来国内外专家学者都对瓦斯吸附动力学进行研究。Wang等利用物理模拟的方法探讨温度对煤甲烷吸附的动力学特性影响[3]。李相臣等设计了不同温度、压力、粒度和湿度下的煤层气吸附解吸动力学实验，并对其影响因素进行研究[4]。王刚、杨英杰、张志刚等研究了温度对煤体吸附瓦斯性能的影响程度，发现煤对瓦斯吸附率及吸附时间等都随温度升高而减小[5-7]。何满潮、刘彦伟等通过进行温度作用下吸附瓦斯运移实验，证实温度升高是诱发吸附瓦斯大量解吸的因素之一，揭示温度对含瓦斯煤粒扩散动态过程的影响机理[8-9]。Irfan,Han等研究了不同影响因素下煤样吸附CH4与CO2的吸附动力学特性，发现不同灰分煤样的吸附等温线趋势及吸附动力学特性有所差别[10-11]。Wang，Zang,赵东等对煤吸附甲烷的动力学特性影响及定容吸附速率进行了研究[12-14]。Wang等研究了不同煤阶对CH4和CO2吸附动力学的影响[15]。陈昌国等通过对不同变温变压条件下CH4吸附解吸的动力学规律研究，提出吸附解吸扩散控制模型，解释了不同煤种变温、变压时CH4吸附与解吸的动力学过程[16]。李育辉等根据等温吸附-解吸实验的动力学数据，以菲克第二定律为理论基础，对煤基质球形单元模型建立了试验求取扩散特性的方法[17]。

虽然国内外学者对煤吸附瓦斯的机理及其影响因素进行了大量的研究，特别是对不同温度下煤的吸附规律研究取得了一定的成果，但是关于温度对瓦斯吸附动力学特性及相关参数的影响，至今仍没有统一的认识。研究表明，温度对煤体吸附瓦斯性能影响较大，温度影响下的煤体瓦斯吸附动力学模型及吸附机理仍需要进一步研究。文中选择典型矿井煤样进行不同温度(40，50，60，70，80 ℃)下煤样瓦斯等温吸附实验，分别采用准一级吸附动力学模型、准二级吸附动力学模型、颗粒内扩散模型以及Elovich动力学模型对等温吸附数据进行拟合，进而研究煤对瓦斯吸附过程中的动力学特性，为进一步完善煤层瓦斯吸附理论提供一定理论依据。

1　实验方案及结果

1.1　实验煤样

实验煤样选用新疆艾维尔沟矿区1890煤矿煤样，煤样均在新暴露煤壁处采集后封存。采用破碎机对原煤样进行破碎，然后用标准筛筛分出粒径为0.25～0.38 mm的煤样。

1.2　实验方案及步骤

利用Setaram公司生产的PCTPro高压吸附仪(如图1所示)对煤样进行不同温度(40，50，60，70，80 ℃)下，压力为8 MPa时的瓦斯等温吸附实验，瓦斯气体纯度为99.999%，实验环境温度(25±2)℃，相对湿度30%.PCTPro高压吸附仪基于容量法来测量吸附量，具体实验步骤如下。

1)称取10 g左右样品，在80 ℃条件下烘干10 h，烘干结束后放入干燥器内进行冷却，然后将预处理好的煤样装入样品池；

2)打开控制阀开始进行样品脱气6 h，脱气完成后，将样品温度降到30 ℃后用氦气进行体积校准，再将样品温度升到等温吸附实验温度进行一次校准，计算出样品池死空间体积；

3)进行相关参数设置，设置完成后开始自动升压吸附实验，上述实验过程设置的压力和时间到达后，吸附实验便完成。

图1　PCTPro高压吸附仪Fig.1　PCTPro high-pressure adsorption instrument

1.3　实验结果

图2为40～80 ℃时，瓦斯吸附量随时间变化的曲线。实验温度越高，相同时间内的瓦斯吸附量越小，吸附平衡越快，因此，高温不利于吸附。相同温度条件下，吸附速率随着吸附时间的增加逐渐降低，直到减小为零。可将煤样吸附瓦斯曲线分为3个阶段：第一阶段(吸附时间小于4.4 h)，快速吸附阶段，瓦斯平均吸附速率较大，达到3.72 ～2.66 mg·g-1·h-1；第二阶段(吸附时间介于4.4～8.5 h)，缓慢吸附阶段，瓦斯平均吸附速率逐渐减小，为0.88～0.12 mg·g-1·h-1；第三阶段(吸附时间大于8.5 h)，饱和吸附阶段，瓦斯吸附速率基本为零，达到吸附平衡态。

图2　不同温度下吸附量与时间的关系Fig.2　Relationship between adsorption capacity and time at different temperatures

2　煤体吸附瓦斯动力学特性

为描述煤体瓦斯吸附动力学特性，目前已建立了多种动力学模型，如准一级吸附动力学模型、准二级吸附动力学模型[18]、颗粒内扩散模型等。由于煤对瓦斯的吸附属于物理吸附，吸附质吸附到吸附剂的过程主要由外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散决定[19]，所以文中选取准一级吸附动力学模型、准二级吸附动力学模型、颗粒内扩散模型、Elovich动力学模型，来研究不同温度下煤吸附瓦斯动力学特性。

2.1　基于准一级动力学模型的吸附特性

吸附动力学一级模型采用Lagergren方程计算吸附速率[20]，其表达式为

Qt=Qe1-Qe1e-k1t

(1)

式中Qt和Qe1分别为t时刻和平衡态时的吸附量，mg·g-1；k1为一级吸附速率常数，h-1.

将实验数据与准一级动力学模型进行非线性拟合，结果见表1.通过拟合得出的平衡时吸附量Qe1值与实验结果见表2.

表1　不同温度下准一级吸附动力学模型拟合结果

表2　平衡态吸附量Qe1，Qe2与实验结果对比

准一级动力学模型能较好地描述实验数据，其拟合度0.986～0.998，平均拟合度0.993.由表2可知拟合得出的平衡时吸附量Qe1与实验结果较为吻合，其相对误差在0.4%～4%之间，因此可用准一级吸附动力学模型来估算平衡吸附量。

2.2 　基于准二级动力学模型的吸附特性

吸附动力学二级模型可用McKay方程[21]描述，它是建立在速率控制步骤是化学反应或通过电子共享或电子得失的化学吸附基础上的二级动力学方程

(2)

式中Qe2为平衡态时的吸附量，mg·g-1；k2为二级吸附速率常数，h-1.

将实验数据与准二级动力学模型进行非线性拟合，结果见表3.

表3　不同温度下准二级吸附动力学模型拟合结果

准二级动力学模型与实验数据拟合较好，其拟合度0.976～0.999，平均拟合度0.986.从模型拟合度的角度上，准二级吸附动力学模型与实验结果拟合较好，但由表2可知，通过拟合得出的平衡时吸附量Qe2值明显偏高，其相对误差高达22%～35%.这是因为准二级吸附动力学模型是建立在吸附过程中存在化学反应或吸附过程为存在电子得失/共享的化学吸附的基础上。而煤作为多孔介质，其与瓦斯分子之间的吸附过程一般认为是物理吸附，所以使用准二级动力学模型拟合得出的平衡吸附量一般会远远高于实验值，这也表明准二级吸附动力学模型并不适合用于煤对瓦斯气体平衡吸附量的估算。

2.3　基于颗粒内扩散模型的吸附特性

颗粒内扩散模型最早由Weber等人提出，常用来分析反应中的控制步骤，其模型表达式为[22]

Qt=kpt1/2

(3)

式中kp为颗粒内扩散速率常数，mg·(g·h1/2)-1.

将实验数据与颗粒内扩散模型进行非线性拟合，结果见表4.

表4　不同温度下颗粒内扩散模型拟合结果

由表4可知，颗粒内扩散模型的拟合效果相对较差，其拟合度0.809～0.949，平均拟合度0.876.这是由于吸附过程中不仅包括瓦斯气体分子在煤颗粒内部孔隙中的内扩散，还包括气体在煤颗粒表面的外扩散，而在初始吸附阶段，吸附剂的表面覆盖率较小，此时吸附主要是由表面的外扩散决定。

2.4　基于Elovich动力学模型的吸附特性

Elovich方程[23]是对由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程的描述，是基于吸附容量的动力学方程，该方程曾成功地被用于多个吸附体系中，以描述吸附剂表面吸附点位能量不均匀时的吸附动力学过程，其模型表达式为

Qt=(1/β)ln(αβ)+(1/β)lnt

(4)

式中α为常数，g/(mg·h)；β为吸附速率常数，g/mg.

将实验数据与Elovich动力学模型进行非线性拟合，结果见表5.

表5　不同温度下Elovich动力学模型拟合结果

由表5可知，Elovich动力学方程能较好地描述实验数据，其拟合度0.958～0.973，平均拟合度0.966.该方程中的吸附速率参数β可反映吸附活化能的变化，对比实验结果可得其吸附活化能与实验温度呈正相关性，即温度越高，煤对瓦斯吸附的活化能越大。

综上，4种模型的平均拟合度分别为：0.993，0.986，0.876，0.966.拟合效果为准一级动力学模型>准二级动力学模型>Elovich动力学模型>颗粒内扩散模型。可知准一级动力学模型能更好的描述煤对瓦斯的吸附动力学过程。

3　温度对动力学模型参数的影响

为更直观地描述温度对不同动力学模型相关参数的影响，根据拟合结果，绘制出温度与各动力学模型参数k1,k2，kp，1/β，α，Qe1，Qe2的变化关系，如图3所示。其拟合关系式见表6.

图3　温度与不同吸附动力学模型参数的关系Fig.3 　Relationship between temperature and different adsorption kinetics model parameters

表6　温度与不同吸附动力学模型参数的拟合式

由图3及表6可知，准一级吸附速率常数k1，准二级吸附速率常数k2，Elovich吸附速率常数β(为保证单位一致，图中为1/β)均随温度升高而增加，与温度均呈正线性关系。根据吸附动力学理论，升高温度可加快反应速率，因此温度越高，其吸附速率常数越大。颗粒内扩散速率常数kp随温度增加而减小，呈负幂函数关系，说明高温不利于瓦斯在煤粒内部孔隙中的内扩散。由于吸附过程中既包括气体分子在煤颗粒内部孔隙中的内扩散，还包括在煤颗粒表面的外扩散，因此在该模型中，kp值越大，吸附质越易在吸附剂内部扩散，从拟合结果易得kp随温度升高逐渐降低，吸附逐渐达到平衡态，因此温度较低时，瓦斯气体更易在煤颗粒内部孔隙中内扩散。Elovich吸附常数α随温度升高呈总体降低趋势，为负线性关系。

准一级动力学模型拟合得出的Qe1和准二级动力学模型拟合得出的Qe2均随温度增加而减小，与温度呈负幂函数关系。通过对比不同温度下平衡态吸附量Qe1，Qe2易得出高温不利于吸附的结论，其中Qe1更符合实验结果。

由于气体吸附是放热过程，所以无论是物理吸附还是化学吸附，温度升高吸附量都会减少[24]。从热力学角度看，升高温度不利于放热反应，而从动力学角度来看，升高温度可加快反应速率。所以在用准一级、二级动力学模型拟合时，吸附速率常数k1，k2随着温度的升高略有增加，但吸附总量仍呈降低趋势，这表明吸附速率虽然随温度升高而增加，但由于温度升高脱附反应加快的速度高于吸附反应速度，故脱附量大于吸附量，体现在总量上就整体减少。

4　结　论

1)随温度升高，相同时间内的瓦斯吸附量越小，吸附平衡越快；煤样吸附瓦斯曲线可分为3个阶段：快速吸附区、缓慢吸附区，饱和吸附区，相同温度条件下，吸附速率随着吸附时间增加而逐步降低，直到减小为零；

2)对比4种吸附动力学模型，拟合效果为准一级动力学模型>准二级动力学模型>Elovich动力学模型>颗粒内扩散模型。并且准一级动力学模型拟合得出的平衡吸附量Qe1与实验结果高度吻合；

3)随温度升高，准一级吸附速率常数k1，准二级吸附速率常数k2，Elovich吸附速率常数β均随之增加，颗粒内扩散速率常数kp，平衡态吸附量Qe1，Qe2,Elovich吸附常数α均呈降低趋势。

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