二维层状Ti2CTx柔性纸的制备及其电化学性能表征

王　芬， 李龙飞， 朱建锋

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)

0　引言

自石墨烯被发现以来，便以其优异的性能引起了各界的广泛关注[1].但是由于其制备过程复杂、产率较低且代价较高，使得寻找一种新型的类石墨烯材料变得更为重要.在2011年，MXene材料被Naguib等[2]发现，成为了二维材料家族中新的一员.MXene材料是由三元层状碳氮化物MAX相(通式为Mn+1AXn，M是过渡金属元素，A主要是Ⅲ和Ⅳ主族元素，X是碳或/和氮元素，n=1、2或3)为前躯体，通过HF等选择性刻蚀出其中的A(Al)层后得到的一类二维过渡族金属碳(氮)化物.其化学组成可表示为Mn+1XnTx(T代表Al被腐蚀去除后Mn+1Xn层表面结合的OH、O、F等官能团)，简称MXene，以反映其相对于MAX相的组成特点和类石墨烯的二维结构[3].此外， MXene材料的化学组成及其表面官能团赋予了其良好的亲水性及金属导电性和优异的力学性能，其性质可通过元素组成和表面官能团的改变而进行调控[4,5].因此MXene在电化学储能材料、传感器、电子器件材料、化工领域的催化剂、聚合物的导电增强相、环境治理以及储氢等许多领域展现出良好的应用前景[6-9].当MXene材料在用作超级电容器、锂离子电池、钠离子电池等的电极时，表现出了优异的性能[10,11]，如Ti3C2Tx柔性纸作为锂离子电池负极和超级电容器电极的质量比容量和体积比容量分别高达410 mAh/g和900 F/cm3，并具有良好的充放电循环稳定性[12,13].

目前，MXene材料的制备主要是以HF作为刻蚀剂，将前躯体MAX相刻蚀得到相应的多层MXene，再通过插层剥离从而得到少层或单层的MXene.但由于HF的毒性、强腐蚀性以及工艺复杂、流程长等因素严重限制了MXene的研究、大规模制备及应用.2014年Ghidiu等[13]首次使用HCl+LiF为刻蚀剂合成出了Ti3C2Tx导电“粘土”，但未将片层状Ti3C2Tx制备成柔性材料，仅通过辊压法将其压片测试其电化学性能，通过这种方法所制备的电极片，其内部片层状结构的堆叠是不规则的，同时由于压力的原因易造成堆叠过于致密，一定程度上降低了电极材料的比表面积，相比之下本文除了成功制备出较难剥离的片层状Ti2CTxMXene材料外，并使其有规则的层叠，制备出具有自支撑结构的柔性电极材料，且在超级电容器电极材料的测试中表现出较高的质量比容量及循环稳定性.

Ti3C2Tx是研究最多的MXene材料，每层Ti3C2Tx由3层Ti原子和2层C原子组成.相比之下Ti2CTx每层只含有2层Ti原子和1层C原子，原子数更少其质量比容量更大，理论预测其应具有更优的电化学性能[14,15].因此，本文采用HCl+LiF的腐蚀工艺合成出了Ti2CTxMXene，并通过超声处理实现了Ti2CTx的剥离，并将超声剥离得到的少层或单层 Ti2CTx抽滤制备出柔性纸，研究了其电化学性能.

1　实验部分

1.1　实验原料

实验原料主要包括Ti粉，Al粉，TiC粉，酒精，盐酸，氟化锂.

1.2　Ti2AlC的制备与腐蚀

Ti2AlC采用固相烧结法制备，Ti粉，Al粉，TiC粉按照摩尔比1∶1.2∶1的比例混合，球磨混料后在真空热压炉中1 250 ℃烧结1.5 h，之后高能球磨破碎并过500目筛.

将15 mL浓度为 12 mol/L 的盐酸加入15 mL除气的去离子水在聚乙烯塑料瓶中稀释至6 mol/L.在磁力搅拌下，加入1.1 g氟化锂，充分搅拌至完全溶解.继续磁力搅拌，并缓慢加入过500目筛的Ti2AlC粉末，避免由于过热引起的氧化，之后密封聚乙烯塑料瓶，并将磁力搅拌器升温至40 ℃，充分反应36 h.反应结束后，将产物用除气的去离子水洗涤离心直至上层清液pH值大于等于6.最后倒掉上层液体，只留下底层沉淀待用.

1.3　Ti2C的剥离及其柔性纸的制备

将底层沉淀直接加入到装有200 mL除气的去离子水中，密封瓶盖并超声3 h，随后在3 500 rad/min 的转速下离心5 min，得到含有少层或单层Ti2CTx纳米片的悬浮液.

取10 mL Ti2CTx纳米片的悬浮液，烘干称重并计算该溶液中Ti2CTx的浓度.取约含有2 mg Ti2CTx纳米片的悬浮液用孔径为0.22微米的硝基纤维素膜抽滤，在40 ℃下真空干燥，干燥后Ti2CTx柔性纸可自动脱膜,所得到的Ti2CTx柔性纸厚度约15μm.

1.4　电极的制备以及电池组装

将抽虑后得到的Ti2CTx柔性纸剪成约 1 cm×1 cm的小方块，之后用两张泡沫镍(一张1.5 cm×1.5 cm，另一张1.5 cm×2 cm)夹住柔性纸并在约1 MPa的压力下固定.随后将此柔性电极作为工作电极，铂电极为对电极，标准Ag/AgCl/3M KCl电极为参比电极，1 mol/L的Na2SO4为电解液，组装成三电极体系，静置1 h后开始测试.

1.5　测试与表征

采用D/Max-2200PC 型X射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)对样品晶体结构进行物相分析,衍射条件为Cu kα辐射,管电压为40 kV,管电流为4 mA,步长为0.02 °,扫描速度为6 ° /min,扫描范围为10 °～70 °.场发射扫描电镜(SEM):S4800型,日本理学公司,测试条件为加速电压3.0 kV,电流10μA.采用JEM2100F型透射电子显微镜.采用PARSTAT4000电化学工作站测试.采用AFM 5100型原子力显微镜.

2　结果与讨论

2.1　结构表征

图1为Ti2AlC腐蚀前后晶体结构的变化的XRD图谱.从图1中可以看出，在HCl+LiF腐蚀36 h之后(002)峰向低角度偏移，母相中的(103)特征峰基本消失，说明Ti2AlC被腐蚀成为Ti2CTxMXene.

图1　Ti2AlC腐蚀前后的XRD图

通过使用较为温和的HCl+LiF的腐蚀方法，不需要额外的插层，仅通过超声处理即可得到少层或单层的Ti2CTx纳米片，这是由于在腐蚀过程中发生了水分子的预插层，从而减弱了层间力，使得Ti2CTx纳米片更容易剥落.图2(a)是Ti2AlC粉体在腐蚀之前的SEM图，图2(b)是腐蚀之后的风琴状Ti2CTxMXene的SEM图像，显然，块状Ti2AlC已经被腐蚀成Ti2CTx，其腐蚀产物具有明显的MXene材料的风琴状特点.随后，腐蚀后的层状Ti2CTx经过超声处理得到少层或单层的Ti2CTx纳米片.

(a)Ti2CTx腐蚀前SEM图　(b)Ti2CTx腐蚀后SEM图图2　Ti2CTx腐蚀前后的SEM图

图3(a)是经过超声处理后得到的Ti2CTxMXene的TEM图像，并且同石墨烯相似的是，一大部分的Ti2CTx片层是褶皱的且在边缘处有卷曲现象，如图3(b)的TEM图像所示，更加说明了Ti2CTx片层的柔性.MXene单片层的厚度通过AFM测得，从图4的AFM图像中可以看出其片层厚度在2 nm左右.图5中(a)和(b)是Ti2CTx片层经抽滤堆叠形成的柔性纸的扫描电子显微镜俯视图片，图6(a)和(b)是其不同倍率下的断面图.其断面具有很明显的层状Ti2CTx堆叠的特征，这种结构为电解液中Na+离子的嵌入与脱出提供了大量的活性位点，大幅提高了Ti2CTx的比表面积，从而使其电化学性能得到提升.因此当该材料作为超级电容器电极材料时，可吸附更多的Na+离子，从而使其双电层电容的电容量增加.

图7(a)是经过滤膜抽虑后得到的Ti2CTx柔性纸的光学照片，图7(b)的光学照片展示了该柔性纸的柔韧性.这种柔韧性及结构为自支撑电极材料和柔性可穿戴储能设备提供了可能.

(a)Ti2CTx边缘卷曲TEM图　(b)Ti2CTx微褶皱TEM图图3　Ti2CTx的TEM图

图4　Ti2CTx单片的AFM图

(a)较低倍率俯视图　　(b)较高倍率俯视图图5　Ti2CTx柔性纸的SEM俯视图

(a)较低倍率断面图　　(b)较高倍率断面图图6　Ti2CTx柔性纸的SEM断面图

(a)Ti2CTx柔性纸　(b)Ti2CTx柔性纸弯曲测试图7　Ti2CTx柔性纸的光学照片

2.2　电化学表征

图8(a)是厚度为15μm 面积为1 cm2的Ti2CTx柔性纸的CV曲线，扫描速率分别为2 mV/s、5 mV/s 、10 mV/s 、20 mV/s 、50 mV/s .随着扫描速率的增大,CV曲线所围成图形的面积也在增加且越接近矩形.表明Ti2CTx柔性纸作为超级电容器的电极材料具备优异的电容特性以及高倍率充放电能力.接近于矩形的CV曲线也表现出其双电层电容的特性.此外，在扫描速率增大的同时其电流密度也在增加,也说明它是一种理想的电极材料.

通过对图8(a)中的CV曲线使用公式(1)可求得该材料的质量比容量.

(1)

式(1)中：C代表质量比容量(F/g)，I代表充放电电流(A)，m代表电极材料中活性物质的质量，v代表扫描速率，ΔU代表电压窗口(V).

经计算，在扫描速率为2 mV/s、5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s时，其对应的质量比容量分别为260.4 F/g、222.9 F/g、207.1 F/g、189.3 F/g、164.7 F/g.相比之下，同样在扫描速率为2 mV/s时，厚度为5μm、30μm、75μm的Ti3C2Tx的质量比容量分别为246 F/g、182 F/g、161 F/g[12].更加充分的说明了Ti2CTx柔性纸优异的性能.

图8(b)是Ti2CTx柔性纸的恒流充放电特征曲线，电流密度的选用分别为0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g.随着电流密度的降低，充放电所用时间逐渐增加，电极材料与电解液接触越充分.该曲线形成的图形类似于等腰三角形，也证明Ti2CTx柔性纸优异的电容特性.

图9展示了Ti2CTx柔性纸作为超级电容器电极材料时，在充放电电流密度为5 A/g的条件下循环4 000次的循环性能测试.在循环了4 000次后，该电极材料没有较明显的电容损耗，其循环保持率高达97.6%.

图9　Ti2CTx柔性纸在电流密度为5 A/g时的循环性能测试

3　结论

以盐酸与氟化锂为刻蚀剂对Ti2AlC进行腐蚀，实现了一步腐蚀与插层，经过温和的超声处理即可得到片层状的Ti2CTxMxene材料.再通过真空抽滤的方法得到由片层状的Ti2CTx组成的柔性纸，该柔性纸可直接裁剪并应用于超级电容器的电极材料，在扫描速率为2 mV/s时，其质量比容量高达260.4 F/g，表现出了优异的电学性能.

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