基于手性芳香多羧酸配体构筑的Cd(II)手性配合物的合成、晶体结构及荧光性质

曹丽慧， 唐小涵， 刘　欣

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021)

0　引言

多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers，简称PCPs)通常也被称为金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)化合物，是一类由有机配体与无机金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的杂化材料[1-3].在这类化合物的结构中，以单核金属离子或多核金属离子簇作为节点，有机多齿桥联配体为连接体通过配位键连接形成晶态多孔材料，具有高度晶态、结构稳定、孔隙率高、比表面积大、易于修饰等优点[4-8].其中金属离子簇与配位原子所形成的具有一定构型的配位单元被称为次级构筑单元(Secondary Building Units,SBUs)，可以通过SBUs和有机配体的合理设计来合成具有特定孔径尺寸且孔径分布均匀的三维金属-有机框架结构[9,10].通过向有机配体中引入易溶基团，较好地克服了因溶解度小而很难获得较好晶体的困难，极大地促进了MOFs材料研究工作的迅猛发展[11-14].在近年来的研究中，配位聚合物表现出多种多样的结构形式和独特的光学[15]、电学[16]、磁学[17]等性质.该类材料在能源气体储存[18]、选择性分离[19]、小分子识别[20]、催化[21]等方面已展现出丰富的功能应用，并且一些新颖的性质还在不断的被发现.

芳香多羧酸类化合物是迄今为止研究最多，能有效构筑MOFs结构的有机配体，也是最具有应用潜质的多功能配体[22,23].开发结构多变，功能灵活的多羧酸配体已经引起了广大化学工作者的观注.在本文中，选取手性化合物(S)-3,5-二(1-羧乙氧基甲基)-苯甲酸三钠盐(Na3L，图1)作为有机配体，具有以下三个方面的优点：

(1)两个柔性羧基和一个刚性羧基具有多种配位数和配位模式，可以和不同数目的金属离子形成配位键，从而形成有趣的结构；

(2)羧基、芳香环的电子传递效应在MOFs材料的荧光发射过程中起重要作用；

(3)配体中的手性基团为构建手性MOFs结构提供了更大的可能性.在利用Na3L构建MOFs结构的过程中，同时选取1,2-二吡啶乙烷(bpa)作为含氮辅助配体与金属离子Cd2+共同构筑配位聚合物.结构分析表明配合物{Cd2(L)(bpa)2(CH3COO)}n(1)是通过C-H…π弱作用力将二维层状结构连接构筑的三维超分子.热重分析和荧光分析表明配合物1具有较好的热稳定性和荧光发射性能.

图1　配体Na3L的结构式

1　实验部分

1.1　仪器及试剂

(1)主要试剂：(S)-3,5-二(1-羧乙氧基甲基)-苯甲酸三钠盐(Na3L)根据文献[24]合成，1,2-二吡啶乙烷(bpa)在百灵威科技有限公司购买，二水合醋酸镉在国药集团化学试剂有限公司购买，以上试剂均为分析纯.

(2)主要仪器：德国Bruker Smart-APEX II CCD单晶仪；荷兰PANalytical X′Pert PRO粉末X-射线衍射仪；美国Thermo FLASH EA 1112型元素分析仪；德国Bruker Tensor 27红外光谱仪，KBr压片法在400 ～ 4 000 cm-1区域内测试；德国耐驰公司Netzsch STA 449C热分析仪，以10 ℃/min的升温速率，从室温开始测得配合物的TG曲线；法国HORIBA Jobin Yvon公司FluoroMax-4荧光光谱仪.

1.2配合物{Cd2(L)(bpa)2(CH3COO)}n(1)的合成

将Na3L(0.0195 g，0.05 mmol)，bpa(0.009 5 g，0.05 mmol)和Cd(OAc)2·2H2O(0.026 6 g，0.10 mmol)加入到蒸馏水(6 mL)中，搅拌均匀后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中在120 ℃下恒温反应3天，反应结束后自然冷却至室温，获得无色透明的块状晶体，将晶体过滤后用蒸馏水洗涤，自然晾干，产率为65%(基于金属Cd).元素分析：C41H42Cd2N4O10，理论值：(%):C 50.47,H 4.34,N 5.74%；实验值：C 50.24,H 4.02,N 5.22%.IR/cm-1(KBr):3 421(m),1 603(s),1 558(m),1 448(m),1 367(s),1 220(w),1 160(w),1 129(w),1 068(w),1 044(w),1 006(w),904(w),855(w),810(m),773(m),728(m),629(m),569(w),510(w).

1.3配合物晶体结构测定

在室温条件下，将配合物1的晶体置于显微镜下，选取形状规则光亮尺寸合适的单晶，置于X-射线单晶衍射仪上，经过石墨单色器单色纯化的Mo-Kα射线(λ=0.710 73 nm)照射，通过ω扫描方式收集上述单晶的衍射数据，所收集的数据运用SAINT程序进行数据还原，然后用SADABS程序做吸收校正[25].单晶结构使用SHELXS-97[26]程序采用直接法进行初始结构解析，使用SHELXL-97[27]程序进行全矩阵最小二乘法精修，对骨架中所有的非氢原子进行各项异性精修.骨架结构中的氢原子位置全部采用理论加氢的方式进行确定，所有的氢原子则采用各向同性精修.配合物1的晶体学数据如表1所示，主要键长数据如表2所示.

表1　配合物1的晶体学数据表

表2　配合物1的主要键长(Å)数据表

对称操作代码： #1:-x+1,y-1/2,-z+1;#2:x,y-1,z;#3:x,y,z+1;#4:x,y,z-1.

2　结果与讨论

2.1　配合物1的晶体结构

单晶X-射线分析表明，配合物1属于单斜晶系，P21手性空间群，手性中心来自于配体的手性.如图2所示，配合物的每一个不对称单元由两个晶体学独立的Cd2+中心(Cd1和Cd2)，一个L3-配体阴离子，两个bpa辅助配体以及一个配位的乙酸根组成.Cd1离子采取七配位的五角双锥的配位构型，七个配位原子分别来自两个不同bpa配体的两个N原子(N1和N2C)和三个不同L3-配体的五个O原子(O2，O4B，O5B，O7A和O8A)，两个N原子分别占据五角双锥的两个顶点位置，其余的五个O原子分别位于五角双锥的赤道平面上.Cd2离子与Cd1离子具有相似的五角双锥配位构型，其中O9和O10来源于配位的乙酸小分子，而O6等则来源于羧酸配体中的醚氧原子.如表2所示，Cd-O键的键长范围为2.238-2.669Å，均属于合理的键长范围[28].

对称操作代码：A:x,-1+y,z;B:1- x,-1/2+y,1-z;C:x,y,1+z;D:x,y,-1+z图2　配合物1的不对称单元和金属的配位环境图

Cd1和Cd2通过配位的羧基桥连形成双核镉SBUs基本构筑单元.配合物通过羧酸配体进行连接形成了沿b轴方向的管状结构.如图3所示，L3-作为桥连配体与双核金属基本构筑单元通过配位键作用结合在一起，每一个有机配体连接三个双核金属单元，且每一个双核金属单元也连接三个有机配体，形成一个组成为[Cd2L]n+的金属有机管状结构，管径大小为6.5×9.2Å.

图3　[Cd2L]n+管状结构

在配合物1的结构中，双核镉金属单元除了与羧基氧原子配体以外，还与辅助配体bpa中的氮原子配位，相邻的管状结构相互平行排列，其中配位不饱和的金属通过与辅助配体bpa中的氮原子配位，从而连接在一起形成了一个沿bc平面排列的二维层状结构(如图4所示).由图5和图6可知，相邻的层状结构之间没有较强的化学键存在，通过C-H…π弱作用沿a轴方向堆积在一起，形成最终的三维超分子结构.有机配体中甲基上的氢原子(H11A)与相邻层bpa中的苯环质心的距离为3.300 6(2)Å，夹角为111.704(14) °，属于C-H…π弱相互作用力.

图4　bpa连接管状结构形成的二维层

图5　三维超分子结构

图6　相邻层之间的C-H…π弱作用(虚线)

2.2配合物1的X-射线粉末衍射分析(PXRD)

为了检测批量样品的纯度，对配合物1进行了粉末X-射线衍射分析(PXRD)，其结果如图7所示.从图7可以看出，配合物1的PXRD测试衍射峰与通过其单晶数据模拟得到的PXRD衍射峰吻合度很好，说明了配合物的粉末样品与单晶测试样品的结构一致，且具有很高的纯度.

2.3　配合物的热稳定性分析

为了研究配合物1的热稳定性，对其进行了热重分析.图8是配合物1的TG曲线.从图8可以看出，配合物具有较高的热稳定性，350 ℃以前失重较少，是因为配合物1的结构中不含游离和配位的溶剂分子，框架结构保持较高的稳定性.继续升高温度，配合物的框架从350 ℃左右开始分解，缓慢失去有机组分.

图7　配合物1的粉末PXRD图谱

图8　配合物1的TG图

2.4　荧光性质

含d10电子组态的金属离子(Zn2+，Cd2+等)和具有π共轭体系的有机配体构筑的金属配位聚合物一般具有较强的发光性能，可以作为潜在的固态功能分子发光材料和光学器件，因此受到了广大化学家和材料学家们的广泛关注[29].

如图9所示，在室温下用相同的测试条件对配体Na3L和配合物的荧光测试结果表明，用360 nm波长的激发光激发时，配体Na3L在388 nm处出现一个较宽的荧光发射峰，该荧光峰归因于配体中电子的π*→π的跃迁.用相同的条件激发配合物1，在442 nm处有较强的蓝光发射，由于金属Cd2+是d10满电子构型，d电子跃迁禁阻，同时与配体的荧光光谱相比,可以推断配合物1的荧光可以归于是配体自身的发光，但是相较于配体的荧光峰发生了34 nm的红移，这可能是因为当配体上的羧基与金属离子Cd配位后减小了整体配合物分子的第一单重激发态与基态间的能级差，从而导致了发射出的荧光向长波方向移动.而且相较于配体，配合物1的荧光强度有明显增强，这是由于配体与金属配位后，降低了非辐射跃迁的能量消耗，从而发射出更强的荧光.

图9　配合物1和配体荧光光谱

3　结论

在影响配位聚合物结构的诸多因素当中，有机配体的影响起了决定性的作用，有机配体的长度、柔软度、对称性等的改变，都能够导致多种多样结构模式的出现.本文以(S)-3,5-二(1-羧乙氧基甲基)-苯甲酸三钠盐(Na3L)为手性配体，1,2-二吡啶乙烷(bpa)为含氮辅助配体与金属镉离子构筑了一个具有二维结构的手性金属-有机配合物{Cd2(L)(bpa)2(CH3COO)}n.通过研究配体和配合物的荧光性质，结果表明配合物的发光主要来自于配体的荧光发射，明显的荧光增强是由于配体与金属配位后，降低了非辐射跃迁而引起的能量损耗.这表明配合物可以作为潜在的荧光材料.

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